Prof. Enzo Serra

01/08/2022

01/08/2022

11/09/2016

Alogenuri alchilici

Gli alogenuri alchilici sono dei composti organici, saturi o insaturi, derivati dagli idrocarburi alifatici per sostituzione di uno o più atomi di idrogeno con altrettanti atomi di alogeni (fluoro, cloro, bromo e iodio). Analoghi a loro sono gli alogenuri arilici, derivati allo stesso modo da idrocarburi aromatici. Utili nella sintesi organica come solventi e come prodotti di partenza per la preparazione dei reattivi di Grignard. Esempi comuni di alogenuri alchilici sono i vari clorofluorocarburi commercializzati con il nome di freon, usati come liquidi di raffreddamento nei circuiti frigoriferi e messi al bando a causa della loro capacità di intaccare lo strato di ozono dell'alta atmosfera in seguito al rilascio di radicali cloro; questa reazione fotolitica è generata dalla radiazione ultravioletta e i radicali prodotti catalizzano la distruzione dell'ozono.

Nomenclatura IUPAC

La nomenclatura IUPAC degli alogenuri alchilici segue regole simili a quella degli alcani. Gli atomi di alogeno sono considerati come gruppi sostituenti.

Br-CH2-CH2-Br: 1,2-dibromoetano
CH3
|
CH3-C-Cl: 2-cloro-2-metilpropano (cloruro di t-butile)
|
CH3

Reazione con metalli

Gli alogenuri alchilici sono di grandissima utilità nella sintesi organica e uno dei loro usi nel laboratorio chimico è quello della reazione con metalli per portare a composti organometallici, soprattutto del litio e del magnesio (ad esempio i reattivi di Grignard).

La reazione è normalmente effettuata trattando magnesio o litio metallici con una soluzione eterea dell'alogenuro alchilico.

CH3CH2Cl + Mg (etere) -------> CH3CH2MgCl
Questa è una reazione eterogenea, avviene quindi sull'interfaccia tra fase solida (magnesio, litio) e liquida (soluzione dell'alogenuro in etere).

Nella preparazione dei reattivi di Grignard, ad esempio, si utilizza magnesio in polvere o limatura. Per la reazione si possono usare bromuri, ioduri e cloruri; tuttavia si utilizzano generalmente i bromuri per l'alto costo degli ioduri e per la bassa reattività dei cloruri.

La reazione è fortemente esotermica e deve essere condotta in condizioni anidre, per evitare la reazione tra reattivo e acqua, che consuma il reattivo convertendolo nel corrispondente alcano:

CH3CH2MgBr + H2O ------> CH3CH3 + HOMgBr
I reattivi di organolitio si preparano allo stesso modo utilizzando litio al posto del magnesio.

Preparazioni[modifica | modifica wikitesto]
Gli alogenuri alchilici si possono ottenere da:

alcheni e alchini per addizione di un idracido HX, l'attacco elettrofilo dell'idrogeno è seguito dall'attacco dell'alogeno;
alcoli per reazione con SOCl2, il cloruro di tionile agisce come disidratante promuovendo un attacco nucleofilo intramolecolare del cloro portando complessivamente alla formazione dell'alogenuro alchilico e alla liberazione di SO2 gassosa;
alcani, in questo caso le reazioni sono meno generalizzabili, anche a causa di una certa componente regioselettiva, ma in genere si fanno reagire a caldo un alcano e un alogeno e si ottiene un alogenuro più un idracido H-X.
Infine si possono ottenere alogenuri alchilici mediante sostituzione elettrofila da idrocarburi aromatici.

23/07/2016

Benzene

Il benzene è un composto chimico che a temperatura ambiente e pressione atmosferica si presenta sotto forma di liquido volatile incolore altamente infiammabile, dall'odore caratteristico. Dal punto di vista chimico, il benzene (talvolta indicato come Ph-H è un idrocarburo aromatico monociclico avente formula bruta C6H6. Le distanze di legame tra gli atomi che compongono il benzene misurano 139 pm per il legame C-C e 110 pm per il legame C-H
Il gruppo funzionale che deriva dal benzene dovuto alla perdita di un atomo di idrogeno (C6H5-) prende il nome di fenile e si indica come Ph. Il benzene è un costituente naturale del petrolio, ma viene sintetizzato a partire da altri composti chimici presenti nel petrolio stesso. Possiede notevoli proprietà solventi: è miscibile in tutte le proporzioni con molti altri solventi organici, mentre è poco solubile in acqua (0,18% a 25 °C). Il benzene viene da tempo impiegato come antidetonante nelle benzine, ma a causa della sua pericolosità per la salute e della facilità con cui contamina le falde freatiche, diverse entità (tra cui gli Stati Uniti e l'Unione europea) ne stanno scoraggiando l'uso limitandone le concentrazioni ammesse per legge. Il termine benzolo si utilizza per indicare una miscela di benzene e dei suoi composti omologhi superiori (e allo stesso modo i termini "toluolo" o "xilolo" indicano le miscele costituite principalmente, ma non esclusivamente, da toluene e xilene).[18] Talvolta viene impiegato come sinonimo di benzene, come traduzione pedestre dal tedesco benzol, benché questo nome sia deprecato dalla IUPAC.

Cenni storici

Il benzene venne scoperto nel 1825 dallo scienziato britannico Michael Faraday, che lo isolò dal petrolio e lo chiamò bicarburo di idrogeno. Nel 1834 fu ricavata la formula empirica del benzene (CH) e in seguito la sua formula molecolare (C6H6), che destò stupore in quanto fu la prima molecola conosciuta avente un numero uguale di atomi di carbonio e di atomi di idrogeno. Nel 1834 il chimico tedesco Eilhard Mitscherlich lo ottenne mediante distillazione di acido benzoico (componente della resina di benzoino) e della calce. Mitscherlich diede a questo composto il nome di benzino. Nel 1847, il chimico britannico Charles Mansfield, durante i suoi studi per conto di August Wilhelm von Hofmann, isolò il benzene dal catrame. Due anni dopo, ideò un metodo di produzione a scala industriale a partire dal catrame. Nel 1851 Marcellin Berthelot lo sintetizzò mediante trimerizzazione dell'acetilene (facendo scaldare l'acetilene in un tubo di vetro).
Nel 1865 Kekulé mise in evidenza il fatto che tutti gli atomi di idrogeno del benzene sono equivalenti ai fini della loro reattività. Per rendere però possibile il fatto che un atomo di carbonio (quadrivalente) legasse con soli tre atomi, postulò che i carboni legano tra loro a due a due con doppi legami; più precisamente, i doppi legami sono posizionati in maniera alternata sull'anello. Questa struttura è insatura, per cui per spiegare il fatto che il benzene dia risposta negativa ai saggi di insaturazione (non decolora il bromo disciolto in tetracloruro di carbonio, non reagisce col permanganato di potassio in soluzione acquosaKekulé avanzò l'ipotesi che i legami doppi e semplici scambiassero la loro posizione lungo l'anello con velocità tanto elevata che le reazioni caratteristiche degli alcheni non potevano avvenire. L'ipotesi che il benzene fosse una molecola in cui gli atomi di carbonio formano un ciclo in cui si alternano legami doppi e semplici (ovvero un "cicloesatriene") veniva invalidata dall'osservazione sperimentale della geometria della molecola, in cui tutti i legami hanno uguale lunghezza, a cui corrisponde un'energia di legame intermedia tra quella di un legame singolo e quella di un legame doppio. In realtà la struttura del benzene si pone a metà tra quelle di due "cicloesatrieni" equivalenti; si dice che è un ibrido di risonanza tra due formule limite: Formule di risonanza del benzene (a sinistra) e rappresentazione dell'anello benzenico (a destra). Non esistono quindi doppi legami tra due atomi di carbonio vicini, in quanto ogni atomo di carbonio condivide con gli altri il proprio elettrone spaiato, formando un orbitale con carica delocalizzata, estesa a tutto l'anello.Per spiegare definitivamente la causa della particolare struttura del benzene, bisognerà aspettare la teoria degli orbitali ibridati, elaborata da Linus Pauling (premio Nobel per la chimica e per la pace) nella sua pubblicazione "La natura dei legami chimici". Infatti, i legami chimici possono essere descritti con una buona applicazione considerando che all'origine degli stessi c'è un mescolamento degli orbitali atomici (metodo LCAO, Combinazione Lineare degli Orbitali Atomici), ove n orbitali atomici si mescolano per formare n orbitali molecolari. Gli orbitali molecolari ottenuti nel benzene (cioè sp2 per gli atomi di carbonio ed s per gli idrogeni) spiegano la struttura planare e la delocalizzazione elettronica della molecola. Rappresentazione della delocalizzazione della carica sull'anello benzenico. L'orbitale molecolare delocalizzato (a destra) può essere visto come la composizione di più orbitali atomici (a sinistra). Questo tipo di delocalizzazione (in cui un orbitale è esteso a più atomi giacenti su un piano attraverso cui vengono condivisi 4n+2 elettroni, con n intero positivo) è associato ad una particolare proprietà del benzene e di altri composti chimici, detta aromaticità. L'aromaticità è la proprietà fondamentale che distingue i composti aromatici dagli altri idrocarburi sia in termini di stabilità che di reattività chimica.Nel 1929 la cristallografa Kathleen Lonsdale, utilizzando la tecnica della diffrazione ai raggi X, confermò che tutti i legami carbonio-carbonio della molecola del benzene possiedono la stessa lunghezza, inspiegabile con la teoria di Kekulé, poiché un legame doppio è più corto di un legame singolo. Inoltre, la lunghezza dei legami carbonio-carbonio è maggiore di un legame doppio e minore di un legame singolo, come se tra gli atomi di carbonio intercorresse "un legame e mezzo". In qualsiasi caso, ancora oggi, l'ipotesi di Kekulè viene considerata dalla comunità scientifica internazionale "una felice intuizione".

Struttura molecolare

La sua molecola è planare, i sei atomi di carbonio hanno ibridazione sp2 e sono disposti ai vertici di una struttura a esagono regolare; ad ognuno di essi è legato un atomo di idrogeno. Ogni atomo di carbonio condivide con gli altri un elettrone spaiato nel proprio orbitale p non coinvolto nell'ibridazione e perpendicolare al piano della molecola. La lunghezza del legame C-C è 1,39 Å, intermedia tra quella tipica di un legame singolo carbonio-carbonio (1,54 Å) e quella tipica di un legame doppio carbonio-carbonio (1,34 Å). Per poter meglio rappresentare la natura delocalizzata del legame, spesso l'anello benzenico viene rappresentato da un esagono (ogni vertice è un atomo di carbonio, gli idrogeni sono omessi) con all'interno un cerchio.

Delocalizzazione e mesomeria

Rappresentazione degli ibridi di risonanza (sopra) e della struttura del benzene con anello delocalizzato (sotto). Il benzene è un idrocarburo aromatico monociclico, in cui la mesomeria porta ad un "ibrido di risonanza", cioè una specie che passa con elevata velocità da una struttura all'altra, senza però mai coincidere con nessuna di esse. Si può spiegare la struttura planare del benzene per il fatto che questa forma, gli orbitali 2p (x o y) puri (cioè non ibridati) degli atomi di carbonio ottimizzano il mescolamento elettronico laterale. Quindi non c'è nessun doppio legame tra i carboni, ma esiste una particolare struttura chiamata "sistema risonante" (o delocalizzato) che può essere descritto come la presenza dei legami singoli, ma gli elettroni dei doppi legami creano una nube elettronica che lega alternatamente ora due carboni, poi gli altri due, continuamente e con incredibile rapidità, accorciando i legami e rendendoli tutti uguali, spiegando quindi le osservazioni ai raggi X. La molecola del benzene può essere quindi così rappresentata. In realtà, nessuna di queste due forme ( rappresentate nell'immagine) esiste a causa della delocalizzazione degli elettroni pi (gli elettroni che generano la nube). In una molecola organica i legami singoli sono dei legami σ, formati da elettroni da cui dipende la possibilità di rotazione del legame e sono i più frequenti. I legami doppi sono formati da un legame σ e da un legame π, vengono prodotti da elettroni 2p (x o y) del carbonio, inoltre obbligano l'atomo ad una struttura planare dei suoi 3 legami disponibili. Gli orbitali 2p (x o y), essendo perpendicolari al piano dei legami possibili per l'atomo, possono interagire liberamente tra di loro, creando la delocalizzazione: ogni elettrone non è posseduto da uno specifico atomo e non concorre a nessun legame, ma è presente su tutto l'anello, rinforzando tutti i legami in maniera equivalente. Il fenomeno di delocalizzazione del benzene viene rappresentato con un cerchio (corrispondente alla nube elettronica) contenuto in un esagono (corrispondente allo scheletro carbonioso). Un altro metodo per descrivere la struttura del benzene e per spiegare le sue proprietà è il metodo degli orbitali molecolari. Questo metodo venne ideato da Erich Hückel nel 1931.

Aromaticità

Il fenomeno della delocalizzazione elettronica in un anello idrocarburico corrisponde ad una proprietà chimica, che viene chiamata aromaticità. L'aromaticità è una proprietà di un variegato gruppo di molecole di cui il benzene è un classico esempio ed è la responsabile di una serie di caratteristiche, tra cui l'elevata stabilità. Dal diagramma energetico di Huckel si ricava che, essendo i legami π delocalizzati su tutto l'anello, esso è stabilizzato con un'energia maggiore di 150 kJ/mol. Le reazioni chimiche alle quali partecipa il benzene sono quelle in cui tale stabilità viene conservata, ad esempio le sostituzioni degli idrogeni con altri gruppi funzionali.

Caratteristiche e proprietà fisico-chimiche

Il benzene è un liquido incolore, con indice di rifrazione pari a 1,50 (molto vicino a quello del vetro). La sua viscosità è minore di quella dell'acqua. È estremamente solubile in solventi organici polari, ma la sua solubilità in acqua è bassissima (1,77 g/l a 20 °C). Presenta odore caratteristico, per cui gli esseri umani possono percepire la sua presenza nell'aria ad una concentrazione di soli 1,5 mg/m³ fino ad una soglia massima di 900 mg/m³ di aria. Il benzene forma azeotropo con molte sostanze, tra cui: acqua, alcol metilico, alcol etilico, alcol propilico, alcol isobutilico, metiletilchetone e cicloesano. Nella spettroscopia d'assorbimento infrarosso, il benzene presenta una banda di assorbimento intorno ai 1500–1600 cm−1, dovuta alle vibrazioni dei legami carbonio-carbonio, e molti picchi di assorbimento tra i 650 e i 1000 cm−1, dovuti alle vibrazioni dei legami carbonio-idrogeno. La posizione e l'ampiezza di questi ultimi picchi danno informazioni sulle eventuali sostituzioni di alcuni atomi di idrogeno. Nella risonanza magnetica nucleare l'idrogeno presenta un picco di sostituzione chimica δ a 7,27 ppm.

Produzione

Un antico stabilimento per produzione dell'acciaio (1928). Prima che il benzene acquistasse importanza commerciale, veniva prodotto principalmente come sottoprodotto della produzione dell'acciaio. Il benzene viene prodotto per combustione incompleta di composti ricchi in carbonio, ad esempio, è prodotto naturalmente nei vulcani o negli incendi di foreste, ma anche nel fumo delle si*****te, o comunque a temperature superiori ai 500 °C. Fino alla seconda guerra mondiale, la quasi totalità del benzene era un sottoprodotto della produzione di carbon coke nell'industria dell'acciaio. Durante gli anni cinquanta, la domanda di benzene crebbe enormemente per le richieste delle neonate fabbriche di produzione di materie plastiche, per cui fu necessario produrre il benzene anche dal petrolio. Attualmente, la maggior parte del benzene è prodotta dalle industrie petrolchimiche, e in una minor parte, dal carbone. La produzione industriale è costituita da tre procedimenti chimici che concorrono grosso modo in parti uguali alla produzione del benzene:il reforming catalitico,
l'idrodealchilazione del toluene, lo steam cracking.
Nel 1996, la produzione mondiale di benzene era di 33 milioni di tonnellate, di cui 7 negli Stati Uniti, 6,5 in Europa, 4,5 in Giappone, 1,4 nella Corea del sud e 1 milione in Cina

Reforming catalitico

Exquisite-kfind.png Lo stesso argomento in dettaglio: Reforming catalitico. Circa il 30% del benzene viene prodotto attraverso il processo di reforming catalitico. Nel reforming catalitico una miscela di idrocarburi aventi temperatura di ebollizione compresa tra 60 °C e 200 °C, a cui viene aggiunto idrogeno, viene fatta passare su un catalizzatore (cloruro di platino o cloruro di renio) a una temperatura compresa tra 500 °C e 525 °C e una pressione compresa tra le 8 e le 50 atmosfere. In queste condizioni, gli idrocarburi alifatici formano degli anelli (ciclizzano) perdendo degli atomi di idrogeno, per diventare idrocarburi aromatici. Reazione di ciclizzazione di un idrocarburo alifatico (eptano), con formazione di un idrocarburo aromatico (toluene) e idrogeno. I composti aromatici prodotti durante la reazione vengono separati dalla miscela mediante estrazione utilizzando dei solventi come sulfolano o glicol-dietilene. Il benzene viene invece separato dagli altri composti aromatici mediante distillazione.

Idrodealchilazione del toluene

Circa il 25-30% del benzene viene prodotto attraverso il processo di idrodealchilazione del toluene. In questo processo chimico, il toluene viene mescolato con idrogeno, quindi viene fatto passare su un catalizzatore (ossido di cromo, ossido di molibdeno o ossido di platino) ad una temperatura compresa tra 500 °C e 600 °C e una pressione tra 40 e 60 atm. In queste condizioni, il toluene subisce una dealchilazione (perdita di un gruppo alchilico, in particolare un gruppo metilico): C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4
Tra parentesi quadre è indicato lo stato di transizione della reazione. La resa di questo processo è superiore al 95%. Alcuni composti aromatici più pesanti, come lo xilene, possono essere utilizzati al posto del toluene ottenendo rese comparabili.

Steam cracking

Circa il 30-35% del benzene viene prodotto dal processo di steam cracking. Lo steam cracking è un processo utilizzato per produrre l'etilene ed altre olefine a partire da idrocarburi alifatici. A seconda della miscela usata come materia prima nella produzione delle olefine, lo steam cracking può dare come sottoprodotto un liquido ricco in benzene, chiamato benzina di pirolisi (costituita in genere dal 50% di benzene). Questo liquido può essere miscelato con altri idrocarburi per essere poi utilizzato come additivo per la benzina o essere separato per distillazione nei suoi componenti.

Utilizzi

Il benzene è un solvente molto usato nell'industria chimica; è stato anche impiegato per la sintesi di varie medicine, di materie plastiche, del caucciù sintetico, e di alcuni coloranti. Prima degli anni venti, il benzene era spesso utilizzato come solvente industriale, soprattutto per sgrassare i metalli. Quando la sua tossicità e le sue proprietà cancerogene divennero evidenti, venne rimpiazzato via via da altri solventi più innocui nelle applicazioni che comportano un'esposizione diretta dell'operaio. La maggior parte del benzene viene utilizzato come intermedio nella sintesi di altri composti chimici.

┌─ etilbenzene ─── stirene ─── polistirene
│
│ ┌─ acetone ┌─ policarbonato
├─ cumene ─┤ ┌─ bisfenolo A ────┤
│ └─ fenolo ─┤ └─ resine epossidiche
│ └─ resine fenoliche
│
benzene ┼─ nitrobenzene ─── anilina
│
├─ clorobenzene
│
│ ┌─ acido adipico ─── nylon 6,6
└─ cicloesano─┤
└─ caprolattame ─── nylon 6

Alcuni dei composti chimici prodotti a partire dal benzene
Percentuali dei principali derivati del benzene
I derivati del benzene che sono stati prodotti in quantità maggiore nel 1981 sono: etilbenzene (49,1%): a partire dal quale viene prodotto lo stirene, a sua volta utilizzato per la produzione di materie plastiche; cumene (18,4%): dal quale viene prodotto il fenolo, utilizzato a sua volta per fabbricare resine, adesivi e colle;
cicloesano (15,1%): usato per fabbricare vari tipi di nylon;
nitrobenzene (4,5%); anidride maleica (2,8%); clorobenzene (2,5%). Una quantità minore del benzene prodotto viene inoltre destinato alla fabbricazione di pneumatici, di lubrificanti, coloranti, detergenti, medicine, esplosivi, gomme e fitofarmaci.
Negli anni ottanta i principali derivati del benzene erano:
l'etilbenzene (intermediario per la fabbricazione dello stirene), che utilizzava il 48% di tutto il benzene prodotto;
il cumene, che ne utilizzava il 18%
il cicloesano, che ne utilizzava il 15%
il nitrobenzene, che ne utilizzava solo il 7%.
Aggiunto alla benzina, il benzene permette di aumentare il numero di ottano, agendo come antidetonante. Infatti, fino agli anni cinquanta, la benzina conteneva una bassa percentuale benzene, che in seguito fu sostituito dal piombo tetraetile, meno cancerogeno, ma con gli stessi effetti antidetonanti. Comunque, a seguito dell'eliminazione del piombo nelle benzine, molti paesi sono ritornati all'utilizzo del benzene come antidetonante a causa delle strette regolamentazioni sull'uso del piombo tetraetile. Negli Stati Uniti e nell'Unione europea, le preoccupazioni sui suoi effetti nocivi sulla salute (saturnismo) e la possibilità di inquinare le falde freatiche hanno condotto ad una severa regolamentazione, che fissa il limite di concentrazione di piombo tetraetile vicino all'1%.
Viene inoltre usato nella produzione del na**lm. Il benzene è una sostanza cancerogena riconosciuta, e per questo molti esperimenti descritti nei libri di chimica sono stati riscritti per evitare il contatto degli studenti col benzene. In molti casi, quando usato come solvente, può essere validamente sostituito dal toluene, molto meno nocivo.

Reattività

L'aromaticità del benzene lo rende differente dal punto di vista della reattività da altri idrocarburi insaturi. Per esempio, la maggior parte degli alcheni possono essere idrogenati (il legame doppio viene trasformato in due legami semplici mediante addizione di idrogeno) in condizioni blande di temperatura e pressione (temperatura ambiente e pressione atmosferica), utilizzando nichel come catalizzatore. Nel caso del benzene, questa stessa reazione, per avvenire con velocità di reazione paragonabili al caso precedente, deve essere svolta ad una temperatura di 180 °C e una pressione di 2000 atm. Questa differenza sostanziale tra le condizioni in cui si svolgono i due processi (idrogenazione degli alcheni e idrogenazione del benzene) è dovuta al fatto che l'idrogenazione fa perdere il carattere aromatico, provocando una destabilizzazione del composto. Il benzene quindi predilige le reazioni di sostituzione rispetto alle reazioni di addizione, in quanto tali reazioni di sostituzione conservano il carattere aromatico della molecola. A temperature superiori ai 600 °C dimerizza in bifenile liberando idrogeno: 2 φ-H → φ-φ + H2.

Sostituzione elettrofila aromatica

Lo stesso argomento in dettaglio: Sostituzione elettrofila aromatica.
Con il termine sostituzione elettrofila aromatica si indica una generica reazione nella quale uno degli atomi di idrogeno è sostituito da un altro gruppo funzionale. Durante questa reazione, il benzene si comporta da nucleofilo, reagendo con un elettrofilo. Il meccanismo di reazione comporta la delocalizzazione della carica positiva portata dall'intermediario della reazione (chiamato intermediario di Wheland) per effetto della mesomeria, che tende a stabilizzare il carbocatione del benzene. Questa reazione necessita in genere di un acido di Lewis con la funzione di catalizzatore (si parla quindi di "catalisi acida").

Alchilazione di Friedel-Crafts

Lo stesso argomento in dettaglio: Reazione di Friedel-Crafts.
L'alchilazione di Friedel-Crafts porta alla formazione di alchilbenzeni (ovvero composti aventi formula generale ArR).
L'alchilazione di Friedel-Crafts è simile all'acilazione, tranne per il fatto che comporta l'alchilazione di un composto aromatico (quale il benzene) da parte di un alogenuro alchilico. Deve essere anch'essa catalizzata da un acido di Lewis forte. Alchilazione di Friedel-Crafts tra benzene e clorometano

Acilazione di Friedel-Crafts

Exquisite-kfind.png Lo stesso argomento in dettaglio: Reazione di Friedel-Crafts. L'acilazione di Friedel-Crafts porta alla formazione di acilbenzeni (ovvero composti aventi formula generale ArCOR[46]). Essa è un caso particolare di sostituzione elettrofila aromatica. Questa reazione è l'acilazione di un composto aromatico, come il benzene, da parte del cloruro acilico. Questa reazione deve essere catalizzata da un acido di Lewis forte (come ad esempio AlCl3).

Derivati del benzene
Un gran numero di composti chimici di rilievo nelle industrie vengono ottenuti dalla sostituzione di uno o più atomi di idrogeno del benzene da parte di altri gruppi funzionali. Nel seguito ne vengono elencati alcuni.

Sostituzione da parte del gruppo alchile
Toluene: C6H5CH3
Etilbenzene: C6H5CH2CH3
Xilene: C6H4(CH3)2
Mesitilene: C6H3(CH3)3
Sostituzione da parte di altri gruppi
Fenolo: C6H5-OH
Anilina: C6H5-NH2
Clorobenzene: C6H5-Cl
Nitrobenzene: C6H5-NO2
Acido picrico: C6H2(OH)(NO2)3
Trinitrotoluene: C6H2(CH3)(NO2)3
Acido benzoico: C6H5-COOH
Acido salicilico: C6H4(OH)COOH
Acido acetilsalicilico: (principio attivo dell'aspirina): C6H4(O-CO-CH3)COOH
Paracetamolo: HO-C6H4(NH-CO-CH3)
Fenacitina: C6H4(NH-CO-CH3)(O-CH2-CH3)
Idrocarburi policiclici aromatici
Naftalene
Antracene
Fenantrene
Benzoantracene
Pirene
Benzopirene
Benzo(a)pirene
Crisene
Acenaftilene
Acenaftene
Fluorene
Fluorantene
Indolo
Benzofurano
Chinolina
Isochinolina
Composti eterociclici
Nei composti eterociclici sono uno o più atomi di carbonio dell'anello ad essere sostituiti da altri elementi (in genere azoto, ossigeno e zolfo). In alcuni casi vengono sostituiti sia atomi di carbonio che atomi di idrogeno.
Piridina
Furano
Ossepina
Pirrolo

17/07/2016

Alchini

Gli alchini sono composti organici a catena aperta costituiti solamente da atomi di carbonio e di idrogeno (e per questo appartenenti alla più ampia classe degli idrocarburi) aventi formula bruta CnH(2n - 2). Come nel caso degli alcani, gli atomi di carbonio sono uniti tra loro attraverso legami covalenti a formare una catena aperta, lineare o ramificata, due atomi carbonio adiacenti sono però uniti da un legame covalente triplo.

Alcuni esempi di alchini

Rappresentazione della molecola dell'acetilene: L'alchino con la più bassa massa molecolare è l'etino (comunemente detto acetilene), avente formula HC≡CH. Per questo motivo questa serie di idrocarburi viene chiamata anche serie acetilenica. I due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame presentano orbitali ibridi di tipo sp, questo fa sì che i due atomi uniti dal triplo legame ed i due atomi loro immediatamente legati siano tra loro allineati. Un legame C-C è di tipo σ, formato dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi sp lungo l'asse del legame; il secondo ed il terzo legame sono di tipo π, formati dalla sovrapposizione in direzione perpendicolare all'asse del legame delle due coppie di orbitali p non coinvolte nell'ibridazione. Tale doppia sovrapposizione va a formare un unico orbitale approssimativamente a forma di tubo che avvolge l'asse del legame C-C lungo la sua lunghezza.
Particolarità chimica degli alchini è l'acidità degli idrogeni legati ai carboni coinvolti nel triplo legame. Tale acidità permette la formazione di sali, chiamati "carburi". Il più comune di questi è il carburo di calcio (CaC2), usato dagli speleologi per produrre acetilene in situ da bruciare nelle apposite lampade per produrre luce. L'anione dell'acetilene HC≡C- viene chiamato acetiluro.

Nomenclatura IUPAC

La nomenclatura IUPAC degli alchini segue regole simili a quella degli alcani, tuttavia occorre evidenziare alcune differenze:
quando si individua la catena principale della molecola, questa deve includere i due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame.
il nome che viene dato alla catena principale è simile a quanto previsto per gli alcani, ma il suffisso -ano viene sostituito dal suffisso -ino (etino, propino, butino, pentino, esino, eptino, ottino, etc...)nel numerare la catena principale, il numero più basso possibile dovrà essere assegnato ai due atomi di carbonio coinvolti nel triplo legame, nel caso il composto contenga sia un doppio che un triplo legame si usa il suffisso -enino e la numerazione di questa catena inizia dall'estremità più prossima ad un legame multiplo (doppio o triplo che sia), ma nel caso di posizioni equivalenti si assegna il numero inferiore al doppio legame.

Fonti industriali

L'unico alchino di interesse industriale è l'etino, o acetilene. In passato veniva prodotto per idrolisi del carburo di calcio, a sua volta ottenuto per riscaldamento di carbon coke e ossido di calcio
CaO + 3 C → CaC2 + CO; CaC2 + 2 H2O → HC≡CH + Ca(OH)2
Mentre ora si ricorre preferenzialmente alla pirolisi del metano a 1500 °C in condizioni controllate 2 CH4 → HC≡CH + 3 H2
L'acetilene è instabile e quindi molto pericoloso da stoccare e maneggiare. Stoccato in bombola, viene stabilizzato aggiungendovi pezzi di pietra pomice saturi di acetone.

Preparazioni per sintesi

deidroalogenazione di dialogenuri alchilici geminali o vicinali
R-CX2-CH2-R' + KOH fusa → R-C≡C-R'
R-CHX-CHX-R' + KOH fusa → R-C≡C-R'
la rimozione di due molecole di HX richiede condizioni piuttosto drastiche (trattamento con potassio idrato fuso o soluzioni molto concentrate di potassio idrato in etanolo a caldo) nelle quali il triplo legame può migrare all'interno della catena formando alchini disostituiti, più stabili. Una base sufficientemente forte da consentire la reazione senza provocare la migrazione del triplo legame è la sodioammide, prodotto della reazione tra sodio metallico e ammoniaca
R-CX2-CH3 + NaNH2 → R-C≡CH
R-CHX-CH2X + NaNH2 → R-C≡CH
sostituzione nucleofila tra un acetiluro ed un alogenuro alchilico
H-C≡C- + R-X → H-C≡C-R + X-
R-C≡C- + R'-X → R-C≡C-R' + X-
permette di preparare alchini sostituiti partendo dall'acetilene. Lo ione acetiluro, preparato per reazione tra l'alchino ed una base forte (in genere sodioammide o butil-litio) si va a sostituire all'atomo di alogeno dell'alogenuro alchilico.

Reazioni tipiche

Come per gli alcheni, anche la maggior parte della reattività degli alchini si esplica attraverso reazioni di addizione al triplo legame. Le reazioni di addizione possono essere lasciate procedere fino all'ottenimento di composti saturi (cioè con atomi legami tra loro solo da legami semplici) oppure essere condotte in condizioni tali da favorire un'addizione parziale, trasformando quindi il triplo legame in un legame doppio.addizione di idrogeno (formazione di alcani e di alcheni)

Addizione di idrogeno
avviene a temperature e pressioni non elevate in presenza di catalizzatori metallici quali il platino, il palladio o il nichel, producendo l'alcano corrispondente. L'idrogenazione dell'alchino è talmente facile che con la maggior parte dei catalizzatori risulta impossibile fermare la reazione prima che questi si trasformi nell'alcano. Un modo per fermare l'idrogenazione allo stadio di alchene è quello di avvelenare il catalizzatore, cioè trattarlo con sostanze capaci di ridurne l'attività. Un esempio di ciò è offerto dal catalizzatore di Lindlar che consiste in palladio metallico depositato su cristalli di solfato di bario e parzialmente disattivato con chinolina. Tale catalizzatore manifesta ancora una sufficiente attività nei confronti dei tripli legami, ma molto povera nei confronti dei doppi legami che, di fatto, non vengono ulteriormente ridotti. Il catalizzatore inoltre orienta la reazione in modo che da un alchino disostituito si ottenga sempre l'achene cis, cioè quello con i due gruppi più voluminosi sullo stesso lato del doppio legame (si veda formula chimica).
riduzione con sodio e ammoniaca liquida
R H
\ /
R-C≡C-R' + Na + NH3 -> C=C (alchene trans)
/ \
H R'
il trattamento dell'alchino con sodio metallico in ammoniaca liquida a -33 °C porta invece all'alchene trans attraverso un meccanismo che prevede due addizioni alternate al triplo legame prima di un elettrone da parte del sodio, quindi di uno ione H+ da parte dell'ammoniaca, addizione di alogeni e di acidi alogenidrici
Avvengono in modo analogo a quanto visto per gli alcheni e, come in quel caso, l'orientamento della reazione segue la regola di Markovnikov. Valgono considerazioni simili a quelle fatte a proposito dell'addizione di idrogeno, ovvero, è possibile fermare l'addizione di alogeno o acido alogenidrico al primo stadio ricorrendo a catalizzatori opportunamente avvelenati o operando a basse temperature. Il prodotto di addizione di una molecola di alogeno forma il trans-dialoalchene.

R-C≡C-R' + 2 X2 -> RCX2-CX2R'
X R'
\ /
R-C≡C-R' + X2 -> C=C (dialoalchene trans)
/ \
R X
addizione di acqua (formazione di chetoni)
Il trattamento di un alchino con acido solforico diluito in presenza di sali di mercurio porta alla formazione di un alcol vinilico, instabile, che si trasforma nel chetone corrispondente
H R'
\ /
R-C≡C-R' + H2O -> C=C -> R-CH2-C=O
/ \ |
R OH R'
dato che l'addizione avviene secondo la regola di Markovnikov, l'addizione di acqua ad alchini monosostituiti produce sempre i metil-chetoni corrispondenti

R-C≡C-H + H2O -> R-C=O
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CH3
idroborazione-ossidazione
È simile nei risultati alla precedente (addizione di una molecola di acqua), salvo che l'addizione avviene secondo un orientamento anti-Markovnikov; con gli alchini monosostituiti produce dunque le aldeidi corrispondenti
H H
\ /
R-C≡C-H + BH3 -> C=C + H2O2, OH- -> R-CH2-COH
/ \
R BH2
ossidazione
Il trattamento con potassio permanganato in soluzione acquosa a freddo porta alla formazione di 1,2-dichetoni
R-C≡C-R' + KMnO4 --> R-CO-CO-R'
in condizioni più vigorose - ad esempio, scaldando - l'ossidazione procede e porta alla scissione dell'alchino
R-C≡C-R' + KMnO4 --> R-COOH + R'-COOH
gli alchini terminali in ambiente ossidante possono subire una reazione di accoppiamento (reazione di Glaser)
2 R-C≡C-H + O2 --> R-C≡C-C≡C-R
polimerizzazione
Gli alchini possono polimerizzare secondo un meccanismo analogo a quanto visto per gli alcheni; in particolari condizioni è stato prodotto in laboratorio il poliacetilene, un polimero la cui struttura è quella un poliene coniugato di migliaia di atomi di lunghezza. Molecole di questo genere sono interessanti in quanto, per drogaggio, diventano conduttori di corrente elettrica.