L’istituto vanta una storia lunga e prestigiosa:
- Liceo classico: nel 1902 nasce a Castellammare del Golfo il nucleo più antico dell’istituto, il Ginnasio “Regina Margherita”, intitolato a “Francesco Vivona”;
- Istituto tecnico: l’istituto tecnico Commerciale “Piersanti Mattarella” nasce a Castellammare del Golfo come sezione staccata dell’Istituto “G. Caruso” di Alcamo e acquista l’autonomia nel 1980-1981; si arricchisce dell’indirizzo turistico nel 2001-2002 per soddisfare la naturale vocazione al turismo della città;
- Istituto professionale: nasce a Castellammare del Golfo nel 1954 come E.N.E.M., successivamente trasformato in I. con le qualifiche di “padrone marittimo” e “meccanico navale” ed infine, nell'a.s. 2016/17 approda all'istruzione Tecnica con l'istituzione dell'indirizzo Trasporti e Logistica - CAIM (Conduzione di Apparati ed Impianti Marittimi);
- istituti professionali per l’agricoltura – chimico-biologico - elettrotecnico: nel 1959 nasce ad Alcamo l'istituto professionale per l'agricoltura. Nel 1978 all’indirizzo agrario si aggiunge quello chimico-biologico, quest'ultimo indirizzo nell'a.s. 2013/14 viene trasformato in Tecnico Tecnologico - Chimica, Materiali e Biotecnologie con articolazione Biotecnologie Ambientali e Biotecnologie Sanitarie. Nel 2000, con la razionalizzazione della rete scolastica, è istituito l’indirizzo elettrotecnico. A partire dal 2004 tutte le classi, i laboratori e gli uffici amministrativi sono riuniti nei locali di nuova costruzione di Via Goldoni. Dal 2005 l’istituto è intitolato al sociologo Danilo Dolci. Nell'anno scolastico 2021-2022 l'istituto assume la denominazione di Polo Statale di Istruzione Secondaria Superiore "Piersanti Mattarella" con la finalità sia di sottolineare l'alta valenza formativa di un territorio che ha generato e formato generazioni di figure professionali, uomini di cultura e di alto impegno politico, sia di sottolineare la profonda interazione esistente tra i sei indirizzi, che tendono all'obiettivo comune di attuare un'efficace promozione socio-culturale-economica del territorio. Dall'anno scolastico 2021-2022 è in atto il percorso di istruzione per adulti di secondo livello, che risponde alle esigenze di coloro che intendono riprendere gli studi e conseguire il diploma di perito agrario di servizi per l'agricoltura e sviluppo rurale. Il Polo Statale di Istruzione Secondaria Superiore "Piersanti Mattarella" ha una complessa articolazione strutturale: dislocato su due comuni, Alcamo e Castellammare del Golfo, presenta sei indirizzi, un percorso di istruzione per adulti di secondo livello e include un'azienda agraria, "Bocca della Carruba", che comprende un appezzamento terriero coltivato a uliveto, agrumeto, vigneto e serre per ortaggi fuori stagione. Rappresenta un valido laboratorio professionalizzante per comprendere tutte le fasi di trasformazione del prodotto agricolo e per sperimentare nuove tecniche di coltivazione basati sull'agricoltura 4.0
Ad oggi, l'Istituto annovera i seguenti percorsi di studio:
- Liceo Classico/Cambridge International School;
- Tecnico- Settore Economico- Turismo/EsaBac Techno;
- Tecnico- Settore Tecnologico- Trasporti e Logistica CAIM;
- Tecnico- Settore Tecnologico-Chimica, Materiali e Biotecnologie con articolazione ambientale e sanitaria;
- Professionale- Settore Servizi - Agricoltura, sviluppo rurale e valorizzazione dei prodotti del territorio e gestione delle risorse forestali e montane;
- Professionale-Servizio per l'agricoltura e lo sviluppo rurale (Percorso d'Istruzione per adulti di secondo livello);
- Professionale- Settore Industria e Artigianato-Manutenzione ed Assistenza Tecnica- Elettrico/Elettronico.