SMA Negeri 3 Wonogiri dibuka pada tahun 1989 sebagai alih fungsi dari SPG Negeri Wonogiri berdasarkan Surat Keputusan Menteri Pendidikan dan Kebudayaan Republik Indonesia tanggal 5 Juni 1989 Nomor : 0342/U/89 yang pada waktu itu masih menempati dua gedung yaitu satu dibekas SPG Negeri Wonogiri dan yang satu menempati unit gedung baru yang beralamat di Jalan Ki Mangunsarkoro, RT.02 RW.VII Kaloran,
Giritirto, Wonogiri. Kemudian berdasarkan Surat Keputusan Menteri Pendidikan dan Kebudayaan Republik Indonesia Nomor : 0426/O/1991 tertanggal 15 Juli 1991 resmi menjadi SMA Negeri 3 Wonogiri terhitung mulai tanggal 1 Juli 1991 dan ditetapkan sebagai hari kelahiran SMA Negeri 3 Wonogiri. Soekijo sampai dengan tahun 1994 pada waktu tersebut jumlah penerimaan siswa baru dimulai dengan empat kelas selanjutnya meningkat lima kelas sampai dengan tahun 1995 dan mulai tahun 1996 hingga sekarang SMA Negeri 3 Wonogiri menerima siswa baru tujuh kelas. Koesnioto, BA yang menjabat dari tahun 1994 sampai tahun 1994. Pada tahun 1994 SMA Negeri 3 Wonogiri dipimpin oleh Drs. Martoyo hingga tahun 1999. Setelah Drs. Martoyo pensiun SMA Negeri 3 Wonogiri dalam menunggu penggantinya diampu oleh Drs. Sumadi pada tahun 1999. Pada tahun 2000 diangkatlah Drs. Suhardo sebagai kepala SMA Negeri 3 Wonogiri sampai dengan tahun 2003 dikarenakan beliau mutasi ke SMA Negeri 1 Wonogiri dan selanjutnya kepemimpinan beralih kepada Drs. Selama masa kepemimpinan Drs. Subagyo untuk memenuhi kebutuhan sarana penunjang siswa dibangunlah garasi, lab. Komputer, talud, pagar serta lapangan tenis agar dapat memaksimalkan bakat siswa. Pada tahun 2006 ada peralihan masa kepemimpinan dari SMA Negeri 3 Wonogiri dengan SMA Negeri 1 Purwantoro yang dipimpin oleh Drs. Hasim Koiman, M.Pd dan beliau hingga sekarang masih menjabat sebagai kepala SMA Negeri 3 Wonogiri. Dalam kepemimpinan beliau, beliau bekerja sama dengan pengurus komite sekolah mulai merintis dan membangun masjid serta merehab beberapa ruang kelas hingga membangun sebuah gedung berlantai dua yang beerfungsi sebagai ruang guru dan ruang kepala sekolah serta membenahi berbagai macam pembangunan yang pada dasarnya sebagai pendukung Wawasan Wiyata Mandala serta peningkatan mutu pembelajaran di SMA Negeri 3 Wonogiri khususnya dan pada umumnya di kabupaten Wonogiri, yaitu dengan memanfaatkan tehnologi informasi dan komunikasi mulai dikembangkan sehingga sekolah bekerja sama dengan PUSTEKOM UNS dan SMART LINK membuka program Smart School yang didalamnya termuat SMS Gateway, SMS education, SIAKAD, Smart Card. Program tersebut juga memberikan akses kepada masyarakat luas untuk lebih mengenal SMA Negeri 3 Wonogiri melalui pintu akses manapun baik melalui internet www.sekolah-kita.net maupun sms ke 3011. Dalam rangka menyongsong era global SMA Negeri 3 Wonogiri menyelenggarakan pendidikan yang membekali dan mempersiapkan peserta didik yang mampu bersaing di tingkat nasional dan internasional merintis Sekolah Kategori Mandiri sekaligus menindaklanjuti Peraturan Pemerintah Nomor 19 tahun 2005 tentang Standar Nasional Pendidikan ke dalam Sekolah Kategori Mandiri dan bertaraf Internasional.
