09/08/2026
ხარაშის ეფექტის (პეროქსიდული ეფექტის) თეორიული საფუძვლები და თავისუფალ-რადიკალური მექანიზმი
1930-იან წლებში ამერიკელმა ქიმიკოსებმა მორის ხარაშმა და ფრენკ მეიომ აღმოაჩინეს ფენომენი, რომელიც ცნობილია როგორც პეროქსიდული (ანუ ხარაშის) ეფექტი. ეს ეფექტი არსებითად ცვლის ასიმეტრიული ალკენების ჰიდრობრომირების მიმართულებას და უზრუნველყოფს პროცესის წარმართვას მარკოვნიკოვის წესის საპირისპირო მიმართულებით.
1. თეორიული კონტექსტი და მექანიზმთა კონკურენცია
ჩვეულებრივ პირობებში, ასიმეტრიული ალკენების (მაგალითად, პროპენის) ჰიდრობრომირება მიმდინარეობს პოლარული, ელექტროფილური მიერთების მექანიზმით. ამ დროს რეაქცია ექვემდებარება მარკოვნიკოვის კლასიკურ წესს — პროტონის შეტევა ხორციელდება უფრო ჰიდროგენიზებულ ნახშირბადზე, ხოლო კარბკატიონური შუალედური პროდუქტის სტაბილურობიდან გამომდინარე, ძირითად პროდუქტად მიიღება 2-ბრომპროპანი.
თუმცა, ორგანული პეროქსიდების (მაგალითად, ბენზოილის პეროქსიდის) თუნდაც კატალიზური რაოდენობით არსებობისას, პოლარული მექანიზმი ითრგუნება და რეაქცია გადადის თავისუფალ-რადიკალური ჯაჭვური პროცესის გზაზე.
2. თავისუფალ-რადიკალური ჯაჭვური პროცესის სტადიები
რადიკალური მიერთება მოიცავს სამ ძირითად ეტაპს:
ინიცირება:
ორგანული პეროქსიდების თერმული ან ფოტოქიმიური დაშლის შედეგად წარმოიქმნება თავისუფალი რადიკალები. ეს უკანასკნელნი წყალბადის ატომის მოწყვეტას ახდენენ ბრომწყალბადიდან, რის საფუძველზეც წარმოიქმნება აქტიური ბრომის რადიკალი.
ჯაჭვის ზრდა:
პირველ ეტაპზე, ბრომის რადიკალი უტევს პროპენის ორმაგ ბმას. რეგიოსელექტიურობა განისაზღვრება თერმოდინამიკურად უფრო სტაბილური შუალედური რადიკალის ფორმაციით: პირველადი რადიკალის ნაცვლად ყალიბდება ენერგეტიკულად უპირატესი მეორეული ალკილის რადიკალი.
მეორე ეტაპზე, მიღებული მეორეული რადიკალი უტევს HBr-ის მეორე მოლეკულას, წყვეტს წყალბადის ატომს, რის შედეგადაც ძირითად პროდუქტად მიიღება 1-ბრომპროპანი, ხოლო პარალელურად ხდება ბრომის რადიკალის რეგენერაცია, რაც უზრუნველყოფს ჯაჭვური რეაქციის უწყვეტ ციკლს.
ჯაჭვის გაწყვეტა:
პროცესი სრულდება სისტემაში არსებული რადიკალების რეკომბინაციის ან რეაქციის დასრულების აქტებით.
3. თერმოდინამიკური ანალიზი და ჰალოგენიდების რეაქციისუნარიანობა
ხარაშის ეფექტი მკვეთრად გამოხატულია მხოლოდ ბრომწყალბადის შემთხვევაში. ანალოგიური ეფექტი არ ფიქსირდება ქლორწყალბადისა და იოდწყალბადის მიმართ, რაც განპირობებულია შემდეგი თერმოდინამიკური ფაქტორებით:
ქლორწყალბადის სისტემაში: ალკილის რადიკალის მიერ ქლორის ატომის მოწყვეტის ეტაპი ენერგეტიკულად მკვეთრად არახელსაყრელია (ენდოთერმულია) ძლიერი ქლორ-წყალბადის ბმის გამო, რის გამოც ჯაჭვი წყდება.
იოდწყალბადის სისტემაში: იოდის რადიკალის მიერთება ალკენთან არის ენდოთერმული და შექცევადი პროცესი, ხოლო თავად იოდის რადიკალები ადვილად განიცდიან რეკომბინაციას ერთმანეთთან, რაც გამორიცხავს ჯაჭვური რეაქციის ეფექტურ გავრცელებას.
საგამოცდო და სინთეზურ პრაქტიკაში ხშირად გამოიყენება არასიმეტრიული ალკენების სხვა ჰომოლოგებიც. კლასიკურ მაგალითს წარმოადგენს ვინილქლორიდის ჰიდრობრომირება პეროქსიდების თანაობისას. აღნიშნულ რეაქციაში ხარაშის ეფექტის მექანიზმით მიმართულება იცვლება და ძირითად პროდუქტად წარმოიქმნება 1-ბრომ-2-ქლორეთანი, რაც მნიშვნელოვან ნიუანსს ქმნის რთული ორგანული სინთეზების დაგეგმვისას.❤❤🧪
