Inorganica - Hoá học vô cơ

Inorganica - Hoá học vô cơ

Bạn nhìn thấy nó như thế nhưng chưa chắc nó đã như vậy 🐧

Operating as usual

Photos from Inorganica - Hoá học vô cơ's post 04/12/2023

PIN AMMONIUM-ION

Bên cạnh pin Li-ion, Na-ion, K-ion hay các pin Zn, Ca, Mg thì chúng ta còn một nhóm pin điện hóa khác đó là pin H⁺ và NH₄⁺-ion. Các loại pin kim loại hay ion mới này cũng được phát triển song song với pin lithium bởi một phần với thực trạng hiện tại giá lithium cứ tăng vọt theo năm tháng. Nhưng vấn đề của các loại pin khác ngoài Li đó là việc hiệu suất pim sẽ không thể nào bằng được do sai khác về thế khử cũng như là mật độ khi đưa vào các hệ chủ-ký (host-guest) có trong các điện cực của pin.

Vấn đề gây ra ở Na và K đó là các ion này lớn hơn nhiều với Li nên khi áp dụng hệ chủ (host) của Li thì lại không phù hợp bởi kích thước ion lớn làm nó khó chèn vào các hệ này. Nhưng khi làm tăng kích thước hệ chủ thì ta lại làm giảm mật độ ion và điều này vô hình chung làm giảm hiệu suất ở các pin Na, K-ion thấp hơn nhiều khi so sánh với cùng 1 thể tích pin Li-ion, hay nói cách khác để làm một viên pin Na-ion có hiệu suất sạc và xả như một viên Li-ion thì ta cũng sẽ phải tăng kích thước của viên pin Na-ion ấy lên, mà tăng kích thước thì lại làm cho tính cơ động giảm đi rất nhiều.

Và thế là các ion nhỏ hơn cũng được chú ý đến, và một trong số đó chúng ta có pin ammonium, một loại pin thuộc nhóm pin có chu trình sạc xả trong phase dung dịch nước (aqueous rechargeable battery - ARB), các pin thuộc nhóm ARB nhìn chung có một số ưu điểm nổi bậc hơn nhiều như không độc hại, không dễ cháy, và khó bay hơi và điều này được đánh giá là có độ an toàn và thân thiện với môi trường hơn so với các dòng pin ion kim loại kiềm. [Trong quá khứ thì người ta cũng có phát triển pin Li-ARB vào năm 1994, loại pin này có cathode là LiMn₂O₄ và anode là VO₂ (Dahn et al.)].

Pin ammonium-ion (AIB) cũng được chú ý đến bởi nhiều ưu điểm của nó như sau:
+ Độ dẫn ion cao của các hợp chất có chứa NH₄⁺ làm cho hiệu suất dẫn giữa hai điện cực tăng lên.
+ Bán kính hydrate nhỏ của ion ammonium (0.331 nm) so với bán kính hydrate của lithium (0.382 nm) cho thấy ion này rất nhỏ, cũng như là khối lượng phân tử nhỏ làm cho ion này dễ phân tán và có tốc độ phân tán nhanh trong chất điện giải môi trường nước. Cũng như là hệ pin vẫn có tính cơ động cao do bán kính nhỏ nên yêu cầu thể tích cũng không quá lớn.
+ So với proton từ các pin acid, ammonium vốn là một tiểu phân có tính acid yếu nên sẽ ít ăn mòn hơn rất nhiều.
+ Ammonium với cấu trúc tứ diện sẽ có cơ chế chèn vào các hệ chủ (host) khác với các ion mang điện có dạng cầu như Li, Na, K,... dẫn đến tính chất điện hóa có sự khác biệt, khác với yêu cầu của một hệ chủ (host) kết tinh và cấu trúc có tính tuần hoàn như các mạng oxide kim loại thì NH₄⁺ có thể chèn vào các hệ chủ (host) có tính linh hoạt cao hơn bởi sự chèn này có thể đạt được nhờ các liên kết hydrogen tạo thành thông qua tâm cho của nối N-H và một tâm nhận trên hệ chủ (host).
+ Ở thời điểm hiện tại thì các quy trình công nghiệp sản xuất ammonia và ammonium đã quá phổ biến dẫn đến ta có quá nhiều ammonia và điều này làm giảm giá thành khi so với kim loại vốn được khai thác từ các mỏ và quặng, hay gần đây là cả nước biển.

Như đã nói ở trên, thì với cấu trúc tứ diện thì ammonium cũng có cơ chế trữ năng lượng có một chút khác biệt. Cơ chế khảm và hấp phụ vào mạng sẽ phụ thuộc vào hình dạng cũng như là sự hình thành/phá hủy của liên kết hydrogen khi NH₄⁺ tương tác với vật liệu chủ. Cơ chế này tương đối phức tạp và hiện tại cũng chưa hoàn toàn hoàn chỉnh về một cơ chế phổ quát. Nhưng nhìn chung, khi nói đến ta sẽ có những quá trình như sau:

+ Quá trình khảm/gỡ (intercalation/de-intercalation) của ion NH₄⁺:

Một số vật liẹu với cấu trúc mạng khổ lớn như các chất tương đồng với xanh Phổ (Prussian blue analogs - PBAs) có thể nhận ion NH₄⁺ vào thông qua việc co mạng tinh thể. Việc này giúp cho NH₄⁺ có thể đi vào mạng nhưng không phá vỡ mạng. Các PBAs thường là các muối hexacyanoferrate có cấu trúc chung là AxM[R(CN)₆]·mH₂O, trong đó A là các cation có thể chuyển dịch khỏi mạng như Li⁺, Na⁺, K⁺,... ;M và R là các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Cu,... các khung kim loại - hữu cơ (người ta định nghĩ lạ lùng lắm là khi kim loại tạo nối cộng hóa trị với carbon thì hợp chất đó được gọi là hợp chất hữu cơ kim loại, nên là dù CN⁻ nó là một ion vô cơ nhưng khi tạo nối giữa kim loại và CN⁻ dạng M-C≡N thì lúc này nó là một hợp chất hữu cơ kim loại) như này với cấu trúc lập phương tâm diện (FCC) vẫn có thể bền vững trong quá trình khảm ion NH₄⁺ vào. Và một ví dụ là (NH₄)₁.₄₇Ni[Fe(CN)₆]₀.₈₈ (Ni-APW) đã được ứng dụng làm cathode cho pin NH₄⁺-ARB thế hệ đầu tiên. Khi quan sát để đo lường thông qua XRD (ex-situ) thì người ta nhận thấy rằng có sự thay đổi từ khu vực có peak (200) chuyển dịch trong khoảng 2θ = 17.40 đến 17.25° trong quá trình nạp (gỡ NH₄⁺ ra khỏi mạng) và lúc này mạng nở ra đâu đó 3% thể tích, trong khi đó khi trong quá trình xả thì peak này lại chạy ngược về góc lớn hay nói cách khác là quá trình ngược lại xảy ra, và cả quá trình thì APW vẫn giữ nguyên cấu trúc FCC và điều này được chứng minh thông qua XRD. Để làm rõ hơn thì tụi mình sẽ lấy ví dụ cho điện cực Fe₄[Fe(CN)₆]₃ trong quá trình khảm NH₄⁺ vào cấu trúc:

Feᴵᴵᴵ₄[Feᴵᴵ(CN)₆]₃ + 2e + 2NH₄⁺ ↔ (NH₄)₂Feᴵᴵ₂Feᴵᴵᴵ₂[Feᴵᴵ(CN)₆]₃

Ngoài PBAs ra thì ta còn có một nhóm khác đó là các vanadate và V₂O₅, một số quan sát cũng cho thấy việc NH₄⁺ có thể được khảm và gỡ ra ở giữa hai mạng V₂O₅ thông qua FTIR và SSNMR, người ta cũng nhận thấy rằng các nguyên tử O trong nối V=O hình thành liên kết hydrogen với nối N-H theo dạng V=O•••H-N và liên kết này không chỉ tương tác lên N-H mà cả O-H, do đó các tiểu phân dường như bị "bắt lại" ở giữa hai lớp thông qua liên kết hydrogen. Điều này làm cho việc kéo các phân tử vào giữa hai lớp V₂O₅ trở nên nhanh hơn khi so sánh với K⁺ vốn chỉ dự vào tương tác khuếch tán để đi vào giữa hai lớp. Ngoài V₂O₅, các vật liệu như h-MoO₃ cũng cho ra quá trình tương tự.

+ Quá trình đồng-chèn/tách (co-insertion/extraction) của NH₄⁺/H⁺:

Cơ chế này gồm hai giai đoạn: giai đoạn chèn NH₄⁺, và giai đoạn chèn H⁺ vào cấu trúc vật liệu.

Thông qua việc sử dụng phương pháp điện lắng đọng (electrodeposition) trong tổng hợp vật liệu điện cực cho pin NH₄⁺-ion, các nhà nghiên cứu đã tạo ra các loại vật liệu với nhiều khuyết tật hơn cũng như là có nhiều vùng hoạt hóa hơn và đề xuất thêm một cơ chế trữ năng lượng được biết với tên gọi là đồng-chèn NH₄⁺/H⁺. Số lượng các hốc tăng lên trong vật liệu giúp tăng cường khả năng dẫn điện cũng như là các tính chất điện hóa, từ đó tạo điều kiện cho quá trình chèn proton. Dựa trên cơ chế này, nồng độ chất điện giải phải tương đối thấp vì chất điện giải đậm đặc chứa rất ít phân tử nước tự do ảnh hưởng lên cấu trúc liên phân của nước và ammonium. Cơ chế này cũng còn tương đối mới và cần nghiên cứu thêm.

Một ví dụ là vật liệu xốp manganese phosphate MP-20 - (NH₄)₀.₂₇MnO₁.₀₄(PO₄)₀.₂₈ thông qua XPS, người ta nhận thấy rằng trong quá trình sạc của pin thì có sự hình thành nối Mn-O-H và đứt nối Mn-O-Mn và ngược lại trong quá trình xả. Và lượng H⁺ được chèn vào chiếm đến 30.0% dung lượng chứa của MP-20.

+ Quá trình hấp phụ/giải hấp (adsorption/desorption):

Việc trữ NH₄⁺ trong các bề mặt điện cực, như carbon hoạt tính (AC), chịu ảnh hưởng bởi dung lượng chứa nằm ở hai lớp, các thông số về bề mặt hấp thu, cũng như là sự phân bố của các hốc. Vật liệu xốp có diện tích bề mặt lớn có khả năng hấp phụ NH₄⁺ vượt trội nhờ các tương tác tĩnh điện. . Một số vật liệu điện cực khác như khung ammonium vanadium oxide (NVO) - (NH₄)₂V₁₀O₂₅.8H₂O, thể hiện cả khả năng hấp phụ/giải hấp cũng như khảm/gỡ khi đưa NH₄⁺ vào cấu trúc. Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp của NVO cho thấy vai trò của dung lượng hấp phu nằm giữa hai lớp trong việc lưu trữ năng lượng.

+ Phản ứng chuyển hóa:

Bằng cách sử dụng các phản ứng hóa học để tạo thành tâm liên kết với NH₄⁺, các vật liệu này sẽ không đi qua cơ chế khảm/gỡ hay hấp phu/giải hấp mà thay vào đó là đi ưua các phản ứng chuyển hóa. Một ví dụ là người ta tận dụng cơ chế enol hóa của các nhóm carbonyl để chuyển từ nhóm C=O sang C-O⁻•••NH₄⁺ từ đó giữ NH₄⁺ lại ở một bên điện cực. Một ví dụ là 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (PTCDI), polyimide (PI), các dẫn xuất của 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, polyimide (PNTCDA), và poly(1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic anhydride naphthylamine) imine (PNNI), đều sẽ đi qua cơ chế này trong quá trình xả pin.

Một nhóm khác có thể kể đến khi làm điện cực đó là các polyaniline dạng muối cation gốc (emeraldine salt state polyaniline - ES-PANI) và dạng muối này liên quan đến khả năng chuyển hóa từ nối -NH•⁺- sang dạng -NH- khi có sự hoàn nguyên của điện và các chất tạp vào cấu trúc như SO₃⁻ và SO₄²⁻ để thay thế cho ion Cl⁻. Chi tiết về cơ chế này có thể xem ở phần ảnh.

Ngoài ra, còn có một loại vật liệu điện cực sẽ bị biến đổi ngay trong lần đầu xả điện (chèn ion) để tạo thành một dạng vật liệu mới, và sau chu kì xạc xả lần thứ hai thì loại vật liệu mới này sẽ đảm nhận vai trò trong pin điện chứ không trở về dạng vật liệu ban đầu. Điều này cho thấy đây là các vật liệu có tính chất bán-thuận nghịch ngay từ chu kỳ sạc đầu tiên. Một ví dụ có thể kể đến là VS₂/VOx, thông qua XRD, người ta nhận thấy có sự hình thành của các mono NVO - (NH₄)₂V₁₀O₂₅.8H₂O khi tiến hành xả ở dòng -0.3V (so sánh với thế Ag/AgCl). Trong các lần xả sau thì nó có sự hình thành của VS₂, V₆O₁₃, V₂O₅ và cả VO₂. Và nhờ như vậy ta thấy chỉ có VOx bị biến đổi và điều này chứng minh rằng NH₄⁺ chỉ khảm vào các VOx chứ không khảm vào VS₂. Khảo sát quang phổ O 1S XPS cũng xác nhận sự hình thành của liên kết N-H•••O ở vùng 3031 cm⁻¹.

Ngoài các VOx, người ta còn khảo các phản ứng chuyển hóa khi có ion đi vào mạng của δ-MnO₂. Manganese oxide (MnOx-40) hình thành sau 40 chu trình sạc/xả cũng như điện lắng đọng có thể dùng cho việc trữ NH₄⁺. Với cấu trúc tương ứng từ δ-MnO₂. Các phản ứng bên dưới có thể diễn ra trong chu trình sạc/xả đầu tiên của MnOx:

Sạc:

MnOx + (2-x) H₂O → MnO₂ + 2(2-x) H⁺ + 2(2-x) e
2H₂O → O₂ + 2H₂

Xả:

MnO₂ + H⁺ + e → MnO(OH)
MnO₂ + NH₄⁺ + e → NH₄MnO₂
Mnᴵᴵᴵ(s) → Mnᴵᴵ(aq) + Mnᴵⱽ(s)

Trong quá trình sạc sau đó, Mnᴵᴵ(aq) có trong lần xả trước đó có thể bị oxid hóa lần nữa và đọng lại trên điện cực:

Mn²⁺ + 2 H₂O → MnO₂ + 4 H⁺ + 2 e
MnO(OH) → MnO₂ + H⁺ + e
NH₄MnO₂ → MnO₂ + NH₄⁺ + e

Đây có thể là cơ chế kết hợp giữa lắng đọng/hòa tan Mn và phản ứng chuyển proton.

Dù có vẻ sáng tỏ nhưng các cơ chế cũng chỉ là một hướng được đề xuất và chưa hoàn toàn hoàn thiện, để hiểu rõ hơn nữa thì chúng ta sẽ mong chờ vào các đột phá mới trong tương lai.

Như vậy nếu dựa trên ba cơ chế trên thì ta sẽ có ba nhóm vật liệu điện cực phổ biến dùng cho pin ammonium-ion đó là: điện cực họ xanh Phổ (PBAs), điện cực oxide kim loại, và điện cực hữu cơ. Chi tiết về cấu tạo và thế mạnh và điểm yếu của các loại điện cực sẽ được tụi mình đề cập chi tiết hơn ở phần ảnh.

Pin ammonium-ion có vẻ là một dòng pin hứa hẹn nhưng chúng ta phải chấp nhận một sự thực rằng nó sẽ không thể nào giống như pin Li-ion được. Nhưng những ưu điểm khác của pin NH₄⁺-ion như mật độ cao hơn cũng như là việc nó có tiềm năng rẻ hơn khi so với các pin ion kim loại khác cho thấy những ưu điểm tuyệt vời của dòng pin này. Tương lai thì ta không thể biết trước được bởi ở thời điểm hiện tại, chúng ta có quá nhiều hướng để xây dựng nên các hệ trữ năng lượng cũng như là có quá nhiều hướng nghiên cứu về năng lượng tái tạo, cũng như là năng lượng xanh. Việc pin NH₄⁺-ion có trở nên phổ biến hay bị lãng quên trong tương lai vốn là điều không biết trước được.

---Inorganica---
Tham khảo:
Ammonium-Ion Energy Storage Devices for Real-Life Deployment: Storage Mechanism, Electrode Design and System Integration
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee02030d/unauth

Ammonium Ion Batteries: Material, Electrochemistry and Strategy
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202301629

Recent Progress in Aqueous Ammonium-Ion Batteries
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.2c04118

A Sustainable NH4+ Ion Battery by Electrolyte Engineering
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202213757

Rocking-Chair NH4-Ion Battery: A Highly Reversible Aqueous Energy Storage System
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707473

P/S: do mục tiêu bài viết chỉ hướng đến phần tổng quan nên tụi mình sẽ không đề cập đến hướng cũng như là các chiến thuật phát triển pin ammonium-ion.

Photos from Inorganica - Hoá học vô cơ's post 01/12/2023

CÁT MÈO TỪ BENTONITE

Có bao giờ bạn thắc mắc là loại cát mà hoàng thượng sử dụng nó làm từ cái gì hay không và làm sao mà khi có nước vào thì nó kết thành một khối như vậy thì bài viết này là để trả lời cho câu hỏi đó.

Nhìn chung thì cát mèo là một loại đất sét (clay) có chứa thành phần chính là các phyllosilicate theo cấu trúc montmorillonite, trong trường hợp của bentonite thì cation trung hòa điện chủ yếu sẽ là Na⁺ và Ca²⁺. Cấu trúc chung của các montmorillonite bao gồm hai lớp silica tứ diện (t) "kẹp" ở giữa là một lớp alumina bát diện (o), cứ ba lớp t-o-t liên kết với nhau thì ta lại có một khoảng trống, khoảng trống này sẽ là vùng chứa các cation có tác dụng trung hòa điện cho mẫu. Ngoài ra khoảng trống này sẽ là nơi thực hiện các phản ứng trao đổi ion cũng như là vùng hấp thu nước. Khi hấp thu nước thì khoảng cách giữa các tấm sẽ giãn ra làm cho hạt sét tăng về kích thước. Sự hấp thu nước này chịu ảnh hưởng bởi các cation có trong khoảng trống các cation như Na⁺, Ca²⁺ sẽ có xu hướng kéo nước vào cấu trúc và lúc này cái cục bentonite trở thành một cái "sponge" giữ nước lại.

Ngoài công dụng làm cát mèo ra thì các đất sét họ montmorillonite còn có thể ứng dụng trong xúc tác cracking. Như đã nói ở bài xúc tác acid rắn thì chúng mình cũng có đề cập đến việc các đất sét cũng có thể trở thành các acid phase rắn khi thực hiện phản ứng trao đổi cation với proton. Một số ứng dụng khác của sét montmorillonite đó là nó có thể dùng trong thu hồi arsenic trong nước hay cả là dùng trong ngành trồng trọt, hay cả là trong y tế.

---Inorganica---
Tham khảo:

Oedometer testing of swelling gouge materials at different water contents
https://www.researchgate.net/publication/338801256_Oedometer_testing_of_swelling_gouge_materials_at_different_water_contents

13 - Covalently modified nanoclays: synthesis, properties and applications
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/B978012816783000013X

Chapter 2 - Adsorbent
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/B9780128188057000096

Bentonite (Wikipedia)

Montmorillonite (Wikipedia)

Photos from Inorganica - Hoá học vô cơ's post 27/11/2023

HỆ ARENE KIM LOẠI - METALLAAROMATICITY

Nhắc đến hệ arene hay hệ thơm, hương phương, thì đa số chúng ta sẽ nghĩ đến ví dụ điển hình nhất là benzene và các hệ thỏa quy tắc Hückel 4n+2 khác như furan, thiophen, pyrrole, pyridine,.... hoặc xa hơn những hệ đó nữa thì là các hệ thơm xoắn Möbius 4n. Và điểm chung của những thứ chúng ta đề cập đến đó là chúng hầu như chỉ chứa carbon hoặc một số phi kim khác chứ rất ít khi ta thấy một hệ arene có sự tham gia của kim loại, nhất là các kim loại chuyển tiếp.

Vậy câu hỏi đặt ra lúc này là phải nhét kim loại như thế nào để tính chất vòng arene vẫn được giữ, và các tính chất bất định xứ của nối π vẫn còn, phải chăng nếu nhóm chính hình thành các liên kết ấy thông qua vân đạo p thì liệu d và f có làm được được điều tương tự hay không. Chính những câu hỏi đó đã thúc đẩy con người ta nghiên cứu và phát triển một hướng nghiên cứu về các hợp chất đầy thú vị nhưng cũng khá là đau đầu này.

Cú hit đầu tiên trong lĩnh vực này là vào năm 1979, khi đó Thorn và Hoffman đã dự đoán về việc các kim loại có thể tham gia vào hệ vòng arene theo ba kiểu khác nhau và cả ba vẫn gắn liền với 6 electron π bất định xứ, với 4e π đến từ C₅H₅⁻ và 2e còn lại đến từ kim loại chuyển tiếp. Ba năm sau đó, Roper và cộng sự của ông đã báo cáo về việc tổng hợp thành công osmabenzene - Os(C₅H₄{S-1})(CO)(PPh₃)₂ - hợp chất arene chứa kim loại chuyển tiếp đầu tiên và đồng thời cũng xác nhận rằng nó mang tính chất của một arene. Sau cú hit về việc tổng hợp thành công thì một loạt các nhóm nghiên cứu cũng đổ xô đi tổng hợp nên những metallaarene khác với các tâm kim loại ở chu kì ba khác như iridium, platinum, rhenium,.... Mặc dù các nghiên cứu lý thuyết đều cho thấy việc tổng hợp này hoàn toàn khả thi nhưng bước khó ở đây chính là việc phân lập được các hợp chất này.

Trong phân loại về các hệ này thì chúng ta vẫn sẽ có thể chia làm hai nhóm chính đó là các hệ arene đơn vòng và hệ arene nhiều vòng. Hệ đơn vòng thì vẫn sẽ giống như các đơn vòng arene khác. Nhưng hệ nhiều vòng thì ta sẽ có đôi chút khác biệt khi mà ngoài cấu trúc nhiều vòng arene tương tự như napthalene và các aracathene, các kim loại chuyển tiếp với vân đạo d có thể tạo ra các hệ nhiều vòng có tính phức tạp cao hơn nhiều như các hệ vòng metallapentalene, metallapentalyne, hay là cả các hệ arene spiro metallole.

Và khi nhắc đến arene thì cái ta cần nhắc đến là các cơ sở lý thuyết để đánh giá một chất có tính arene hay không, các đánh giá này bao gồm:
1- tính phẳng của vòng và các electron π thỏa quy tắc Hückel 4n+2 π.
2- độ dài các nối trong hệ vòng có tính tương đương nhau.
3- các proton ở ngoài vòng thể hiện hiệu ứng chắn trên độ dời hóa học trong phổ ¹H NMR.
4- có khả năng tham gia phản ứng thế ái điện tử nhân arene.
5- bền hơn đồng phân phản thơm của chính nó.

Ngoài ra còn có các thông số lý thuyết khác dựa trên mô phỏng lượng tử như: đồng phân hóa an định năng [isomerization stabilization energy (ISE)] hay hương phương an định năng [aromatic stabilization energy (ASE)], độ dời hóa học định-nhân [nucleus-independent chemical shift (NICS)],... và còn rất nhiều thông số khác nữa.

Các metallabezene vướng phải một vấn đề đó là liệu hệ vòng liên hợp kín này có tuân theo quy tắc Hückel hay không và điều này lại chính thứ vẫn còn đang bị tranh cãi, bởi nếu áp vào các heterobenzene nhóm chính như pyrridine, boratabenzene, silabenzene,... thì quy tắc Hückel với liên hợp vân đạo p vẫn giữ nguyên tính áp dụng của nó, nhưng với vân đạo d của các metallabenzene tâm kim loại chuyển tiếp thì nó lại khác đi rất nhiều.

Thorn và Hoffman khi đề xuất các mô hình cũng có ý cho rằng các vòng này tuân theo quy tắc Hückel với 6eπ bất định xứ. Trong đó 4e đến từ phần anion C₅H₅⁻ (chứa mức vân đạo 1π và 2π), còn 2e còn lại đến từ kim loại chuyển tiếp trên vân đạo dxz. Ngoài ra, người ta còn nghi ngờ đến việc yếu tố đóng góp quan trọng nhất có thể đến từ nối π cho ngược hình thành từ vân đạo dxz của kim loại M với vân đạo 3π* của C₅H₅⁻ [dxz(M)→3π*(C₅H₅⁻ )].

Ngoài ý tưởng trên thì Schleyer cũng có đề xuất là có khả năng vân đạo dyz cũng có tham gia vào quá trình hình thành nối π, vân đạo này có thể tương tác với vân đạo 2π của C₅H₅⁻ và tạo thành một vân đạo π mới. Và lúc này hệ metalla benzene thực chất là một hệ 8eπ phân bố tại các mức năng lượng 1π, dyz + 2π, dyz − 2π, và dxz + 3π*, với hai vân đạo 1π và dxz + 3π* mang tính chất của hệ Hückel, và hai hệ còn lại mang tính chất liên hợp δ. Và lúc này nếu xét lại thì đây là một hệ mang tính chất của Möbius arene hơn là Hückel arene.

Trong khi đó khi thực hiện mô phỏng máy trên mô hình của rhodiabenzene C₅H₅Rh(PH₃)₂Cl₂ của Hoffman thì Fernández và Frenking có đề xuất rằng đây thực chất là một hệ 10πe khi mà ngoài đóng góp của C₅H₅⁻ và Rh thì còn có cả đóng góp của vân đạo p của Cl, nhưng ý tưởng này vẫn còn vướng do ko phải lúc nào cũng có một phối tử như vậy trong hệ. Ngoài yếu tố đó ra thì các metallabenzene còn vướng phải yếu tố vòng phẳng cũng như là không đạt đủ yêu cầu về tính phẳng. Nhưng thực tế thì các vòng không phẳng này vẫn có thể xen phủ được nên tính arene không bị ảnh hưởng. Nói chung thì khi đánh giá hệ arene này thì ta khó có thể áp dụng hệ Hückel vào, mà thay vào đó tính chất của hệ Möbius-Craig.

Một phân họ khác là các metallapentalene, nếu ta xét một họ tương đồng là pentalene thì đây là một hệ vòng phản thơm với 8eπ theo Hückel (4n eπ), nhưng một điều thú vị ở đây là các metallapentalene lại có tính thơm chứ không phản thơm.

---Inorganica---
Tham khảo:
Metallaaromatic Chemistry: History and Development
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00392

Recent Advances in Metallaaromatic Chemistry
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/chem.201704888

Metalla-aromatics: Planar, Nonplanar, and Spiro
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00146

Open questions on aromaticity in organometallics
https://www.nature.com/articles/s42004-020-00419-5

A tris-spiro metalla-aromatic system featuring Craig-Möbius aromaticity
https://www.nature.com/articles/s41467-021-21648-9

Demonstration of “Möbius” Aromaticity in Planar Metallacycles
https://www.semanticscholar.org/paper/Demonstration-of-%22M%C3%B6bius%22-aromaticity-in-planar-Mauksch-Tsogoeva/7c06e2fdbedba7ff9d190b0b2b19fa7c474887cd

Synthesis and characterization of Craig-type antiaromatic species with [4n + 2] π electrons
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2215900120

Photos from Inorganica - Hoá học vô cơ's post 22/11/2023

"ĐAN" TINH THỂ

Nhắc đến tính chất cơ lý của tinh thể thì hầu như chúng ta sẽ nghĩ ra ba từ đó là "giòn", "mong manh" và "dễ gãy". Và điều này khác hẳn tính chất của những sợi polymer với tính chất cơ lý đa dạng và có thể "đan được".

Nhưng mới đây thì một báo cáo mới được đăng trên Nature về việc người ta có thể đan các tinh thể lại với nhau để chúng tạo thành các tấm "lưới" tinh thể.

Việc các tinh thể có tính chất "linh hoạt" dù không mới bởi trước đó có khá nhiều báo cáo và nổi bật nhất vó thể nhắc đến trường hợp tinh thể của [Cu(acac)₂] có thể được thắt nút vào năm 2017 hay tinh thể hữu cơ được "tạo hình" thành cụm "o r g a n i c c r y s t a l" vào năm 2016. Nhưng việc đan được những thứ này với nhau thì tụi mình thấy khá là thú vị.

---Inorganica---
Tham khảo:
Woven organic crystals
https://www.nature.com/articles/s41467-023-43084-7

Organic crystal-based flexible smart materials
https://link.springer.com/article/10.1007/s40843-021-1989-8

Mechanically Flexible Organic Crystals Achieved by Introducing Weak Interactions in Structure: Supramolecular Shape Synthons
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6b05118

Atomic resolution of structural changes in elastic crystals of copper(II) acetylacetonate
https://www.nature.com/articles/nchem.2848

Photos from Inorganica - Hoá học vô cơ's post 17/11/2023

TÍNH ACID CỦA HYDRIDE KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Điểm thú vị của các hydride kim loại chuyển tiếp đó là tính chất của nối TSM-H (TSM: kim loại chuyển tiếp) có tính chất tương đồng với nối C-H. Tức là ta có thể nói rằng nhờ vào tính chất phân cực mà các nối TSM-H này sẽ có khả năng phân li thành H⁺, H• và cả H⁻ tùy vào tính chất của gốc, cation, hay anion hình thành sau đó được an định bởi những yếu tố nào.

Một câu hỏi đặt ra là nếu sở hữu cả hai tính chất là cho hydride và cho proton thì liệu có mối quan hệ gì giữa hai tính chất này không? Nhìn thì có vẻ hai tính chất này ngược nhau nhưng thực tế thì nó phức tạp hơn nhiều bởi yếu tố lập thể do phối tử gây nên làm sai khác dạng hình học cũng như là sự hiện diện của các phối tử π-nhận (π-acidic - π-accpetor) làm giảm mật độ điện tử trên tâm kim loại. Nên nhìn chung ta khó có thể xem tính chất cho proton và tính chất cho hydride là hai tính chất đơn thuần chỉ là "ngược nhau". Ở bài viết này chúng ta sẽ không đề cập đến tính cho hydride bởi yếu tố nhiệt động lực học không là cơ sở duy nhất để xác định được khả năng cho hydride mà còn dính đến mặt động học. Và vì giới hạn của bài viết chỉ nằm ở tính acid nên ta sẽ bỏ qua yếu tố tính hydride.

Yếu tố tính acid xét theo nhiệt động lực học cũng có xu hướng khi mà tính cho proton phụ thuộc vào sự "cứng" và "mềm" của nguyên tử trung tâm và cả phối tử (ligand). Nhìn chung, xu hướng khi xét đến kim loại trung tâm thì các kim loại chuyển tiếp sớm (early transition metal) sẽ có tính cho hydride tốt hơn trong khi đó các kim loại chuyển tiếp muộn (late transition metal) sẽ có khả năng cho proton tốt hơn, tuy nhiên xu hướng dự đoán này thường chỉ có thể áp dụng cho các kim loại từ nhóm 6 - 10, các nhóm 4 hoặc 5 hay 11 có rất ít thông tin về các hydride của nhóm. Ngoài ra xu hướng trong một nhóm thì tính acid sẽ giảm dần khi đi từ trên xuống. Yếu tố đến từ phối tử bao gồm việc các phối tử "cứng" và âm điện sẽ có xu hướng làm tăng tính cho hydride, trong khi đó các phối tử "mềm" dương điện sẽ làm tăng tính cho protic. Các phối tử cho 𝛔-cho (𝛔-donor) làm tăng mật độ điện tử ở nguyên tử kim loại trung tâm dẫn đến tính acid bị giảm đi, trong khi đó các phối tử π-nhận như đã nói sẽ làm tăng tính acid.

Một cách gần đúng ta cũng có thể dự đoán được tính acid của một số hydride thông qua phương pháp pKₐˡᵃᶜ (lac= ligand acidity constant).

Giá trị pKₐ gần đúng với thực nghiệm lấy theo phương pháp này được xét cho các hydride kim loại chuyển tiếp từ nhóm 6 đến nhóm 10 có tính nghịch từ. Theo đó, ta có giá trị pKₐˡᵃᶜ ~ pKₐ(THF) ~ pKₐ(MeCN)⁽ⁿᵉᵘᵗʳᵃˡ⁾ khi xét đến các dung môi THF - MeCN và phức không chứa điện tích. Và giá trị pKₐ(MeCN)⁽ᶜᵃᵗⁱᵒⁿ⁾ ~ 1.13×pKₐ(lac/MeCN) + 3.2 đối với phức cation.

Về mặt tính toán các giá trị thì ta có công thức sau:
pKₐˡᵃᶜ = ΣAᴸ + Cᶜʰᵃʳᵍᵉ + Cⁿᵈ + Cᵈ⁶

Với

Aᴸ: giá trị tính acid của phối tử, tính chất điện tử của các phối tử (có giá trị từ -12 - 6). Đối với các phối tử cho điện tử (electro-donor) thì giá trị Aᴸ càng lớn (giá trị này có thể tra được).

Cᶜʰᵃʳᵍᵉ: điện tích q trên base liên hợp.
q= +1 - Cᶜʰᵃʳᵍᵉ = 15
q= 0 - Cᶜʰᵃʳᵍᵉ = 0
q= -1 - Cᶜʰᵃʳᵍᵉ = 30

Cⁿᵈ= 0 (với phức 3d, 4d), = 2 (với phức 5d).

Cᵈ⁶= 6 (nếu mất cấu hình bát diện d⁶ - lấy ví dụ cho phức Cp*Fe(CO)₂H thì Fe có cấu hình d⁶ bát diện nhưng dạng base liên hợp Cp*Fe(CO)₂⁻ lại mất đi cấu hình d⁶ và có cấu hình d⁸ phối trí 5, vậy Fe đã bị mất đi cấu hình d⁶ bát diện), =0 (cho mọi trường hợp khác).

Để lấy ví dụ thì mình sẽ chọn phức HCo(CO)₄ có dạng base liên hợp là Co(CO)₄⁻.
Đầu tiên là Aᴸ với 4 phối tử CO và 1 phối tử hydrido, mỗi phối tử CO có giá trị Aᴸ=-4.1 và hydrido có giá trị Aᴸ=0.2
=> ΣAᴸ = 4×-4.1 + 0.2 = -16.2
Cᶜʰᵃʳᵍᵉ = 30 do base liên hợp Co(CO)₄⁻ mang điện tích -1
Cⁿᵈ = 0 (Co nằm ở chu kì 3)
Cᵈ⁶ = 0 (Co không bị mất đi cấu hình d⁶ bát diện)
=> pKₐˡᵃᶜ=13.8 so với giá trị trong THF có pKₐ(MeCN)=8.4 một con số lệch khá là lớn, thực tế thì HCo(CO)₄ lại là một acid mạnh tương tự như HCl trong dung môi nước, nên giá trị này không phù hợp.

Một ví dụ khác là H₂Os(CO)₄ và base liên hợp HOs(CO)₄⁻
pKₐˡᵃᶜ = (0.2×2 + -4×4.1) + 30 + 0 + 6 = 20
So với giá trị pKa thực tế trong MeCN là 20.8 thì giá trị này tương đối đúng.

Qua đó ta thấy phương pháp này chỉ mang tính tương đối đúng và có tính dự đoán phần nào đó, nó cho biết giá trị pKa với độ lệch đâu đó khoảng ±3 đơn vị pKa hoặc có thể hơn nữa nhưng nhìn chung thì khoảng ±3 vẫn khá phổ biến. Sự sai lệch của phương pháp này có thể nằm ở việc các hiệu ứng do phối tử cũng như là do dung môi đã bị bỏ qua trong một số trường hợp cụ thể hơn. Tuy nhiên, các giá trị dự đoán này vẫn mang tính hữu dụng khi nó được dùng trong việc dự đoán các phản ứng của hydride kim loại chuyển tiếp ở một số tài liệu.

Một điều thú vị là về mặt động học thì các nối TSM-H có tính acid thường deproton khá là chậm, điều này có thể giải thích là do có việc tái sắp xếp (rearrangement) lại cấu trúc điện tử nhằm ổn định cấu trúc của base liên hợp sau khi deproton, điều này khác với các tâm acid ở phân nhóm chính khi việc deproton dường như không ảnh hưởng đến dạng hình học phân tử.

Tính base của hydride kim loại chuyển tiếp cũng khá đau đầu. Vấn đề là nó sẽ proton hóa tâm nào, kim loại hay các tâm phối tử, trong trường hợp phức hydride thì ta sẽ có cạnh tranh proton hóa vào tâm kim loại hoặc proton hóa vào hydride để tạo thành phức với H₂ hoặc H₂ sẽ được cộng oxid hóa vào tâm kim loại sau đó. Thường thì cơ chế proton hóa tạo thành H₂ sau đó cộng oxid hóa vào tâm kim loại chuyển tiếp sẽ được coi như là cơ chế chính, nhưng vẫn có một số trường hợp proton hóa kim loại trước rồi tách hoàn nguyên để cho ra phức dihydrogen.

---Inorganica---
Tham khảo:
The Brønsted Acidity of Transition Metal Hydrides
https://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/02603598208078099

Brønsted−Lowry Acid Strength of Metal Hydride and Dihydrogen Complexes
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.5b00695

Systematic Trends in the Electrochemical Properties of Transition Metal Hydride Complexes Discovered by Using the Ligand Acidity Constant Equation
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c08000

Estimating the acidity of transition metal hydride and dihydrogen complexes by adding ligand acidity constants
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja410718r

The transition-metal-hydrogen bond
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr00065a002

Transition Metal Hydrides: More Than You Wanted To Know
https://denmarkgroup.web.illinois.edu/wp-content/uploads/2021/09/2018_06_27_Transition_Metal_Hydrides_final_.pdf

Thermochemistry of Transition Metal Hydrides: Bond Strength, Acidity, and Hydricity
https://knowleslab.princeton.edu/wp-content/uploads/presentations/group-meeting_metal-hydrides_Nick-Shin_092819_unanimated.pdf

Photos from Inorganica - Hoá học vô cơ's post 15/11/2023

Điểm mặt những thứ có thể thay thế O trong SO₄²⁻ và CrO₄²⁻
Top 1: =NtBu (tBu=tert-butyl)

Thiệt ra thì chủ đề này không mới khi mà một chất mới được tổng hợp gần đây là Li₂Cr(NtBu)₄, và trước đó vào năm 2021 là H₂S(NtBu)₄, nhưng cái thú vị là người ta triệu hồi được hai đứa cùng ở nhóm VI, cụ thể là VIA và VIB để tụi nó cùng chơi với NtBu :D, giờ mình nhá hàng trước để mốt làm một bài viết về con chromium vì trông nó có vẻ hay hay.

---Inorganica---
Tham khảo:
Tetraimido Sulfuric Acid H2S(NtBu)4—Valence Isoelectronic to H2SO4
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202014426

Synthesis, Characterization, and Reactivity of Tris(imido)chromium(VI) Complexes
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.inorgchem.3c03169

Photos from Inorganica - Hoá học vô cơ's post 13/11/2023

PHỨC CHẤT TRONG Y HỌC - PHỨC CHẤT DÙNG TRONG XẠ HÌNH CỦA METASTABLE 99 TECHNETIUM - ⁹⁹ᵐTc

Tụi mình khá là cân nhắc về việc đưa ra một series bài viết về hóa vô cơ trong y học bởi tính phức tạp của tụi nó. Nhưng cuối cùng thì tụi mình vẫn chọn pub bài viết về chủ đề này trên page bởi nhìn chung mảng này còn khá là lạ với đa số mọi người. Ý tưởng bài viết đến từ một bài tập nhỏ trong bài thi IChO2023.

Nhắc đến vai trò của phức chất trong y học thì chất đại diện phổ biến nhất chắc có lẽ là các phức platinum trong điều trị ung thư như cisplatin, carboplatin, oxaliplatin hay thuốc trị bệnh dạ dày bismuth subsalicylate,.... Ngoài thuốc, các phức chất này còn được ứng dụng trong việc chế tạo các polymer hay phức chất dẫn đường thuốc (drug delivery). Nhìn chung các ứng dụng của các phức chất trong y học có thể liệt kê một cách khái quát các ứng dụng sau đây, thuốc; chất kháng nấm, vi khuẩn; thuốc kháng ung thư; dẫn đường thuốc; xạ hình;.

Và một trong những nhóm phức chất dùng trong y học mà tụi mình muốn nhắc đến trong cả series dài này đó là phức chất của technetium dùng trong xạ hình.

Nói sơ một chút về nguyên tố Tc, đây là một nguyên tố phóng xạ nằm ở nhóm 7, nguyên tố này được Perrier và Segrè phát hiện vào năm 1937 thông qua một mẫu molybdenum được chiếu xạ deuteron. Cái tên technetium có nguồn gốc từ từ τεχνητός - technetos, có nghĩa là nhân tạo bởi đây là nguyên tố đầu tiên vốn không có trên Trái Đất từ trước đó được tạo ra một cách nhân tạo bởi con người. Trong năm 1939, Seaborg và Segrè đã phát hiện ra việc thông qua chiếu xạ lên ⁹⁸Mo với neutron chậm (low neutron) thì thu được ⁹⁹Tc thông qua một đồng vị bán bền khác đó là ⁹⁹ᵐTc. Và đã có tổng cộng 21 đồng vị của Tc được phát hiện trải dài từ ⁹⁰Tc đến ¹¹⁰Tc với thời gian bán rã thấp nhất thuộc về ¹¹⁰Tc (0.86 s) và lớn nhất thuộc về ⁹⁷Tc (2.6×10⁶ y). Điểm chung của hầu hết các đồng vị này đó là chúng đều mang tính phóng xạ.

Riêng ⁹⁹ᵐTc thì đồng vị này được quan tâm khá đặc biệt bởi ứng dụng trong y học của nó. Đồng vị bán bền này có thời gian bán hủy là 6.01 h và phân rã thành ⁹⁹Tc vốn có thời gian bán hủy dài hơn nữa là 2.13 × 10⁵ y, điều này cho thấy ⁹⁹Tc đủ bền để có thể dùng như một đồng vị đánh dấu để truy vết các hợp chất của Tc cũng như là các hợp chất xạ hình của nó. Chênh lệch năng lượng giữa trạng thái nền của ⁹⁹Tc và ⁹⁹ᵐTc có giá trị 0.1427 MeV. Trạng thái bán bền này cũng phát xạ ra ba chùm gamma photon (γ1, γ2, và γ3) tương ứng với các giá trị 0.0022, 0.1405, và 0.1427 MeV. Và dòng photon phát xạ nhiều nhất là γ2 (0.1405 MeV) với hầu hết các quá trình chuyển hóa đều sinh ra nó với hiệu suất 89.1% và đây cũng là photon cơ sở được dùng trong các nghiên cứu về xạ hình trong y học.

Trong giai đoạn 1950 tại Phòng thí nghiệm Quốc gia Brookhaven (BNL), người ta đã phát hiện một chất gây ô nhiễm trong khi tinh chế máy phóng ¹³²Te/¹³²I và xác định được đó là Tc. Sự xuất hiện của Tc là do sự hiện diện của ⁹⁸Mo trong quá trình phân tách hóa học, và bởi vì nó cũng đi theo quy trình tách của Te/I nên sau đó người ta đã xây dựng lên một hệ tách tương tự dùng trong phân tách ⁹⁹Mo/⁹⁹ᵐTc trên cơ sở của hệ phân tách ¹³²Te/¹³²I. Và vào 1957 thì hệ phân tách này cũng được tạo ra tại BNL. Các cải tiến cuối cùng của hệ được hoàn thiện bởi Powell Richards. Và hệ này sẽ được tụi mình để trong phần ảnh của bài viết. Sau khi phân tách các thứ thì dạng thu được cuối cùng lúc này sẽ là ⁹⁹ᵐTcO₄⁻ - 99m pertechnate ở dạng muối sodium.

Khi tiêm ⁹⁹ᵐTcO₄⁻ vào chuột thí nghiệm, người ta quan sát thấy việc nó cho phép đánh dấu ở các vị trí tuyến giáp, tuyến nước bọt, dạ dày và bàng quang, và các vị trí này cho thấy tương tự như các vị trí mà ion iodide sẽ tồn tại khi đưa vào cơ thể. Các nghiên cứu lâm sàng sau đó ở người đã xác nhận được các khu vực phân bố của ion này trong cơ thể sinh vật, điều này dẫn đến việc ⁹⁹ᵐTcO₄⁻ được nghiên cứu rộng rãi trong các nghiên cứu chẩn đoán.

Các nghiên cứu với các hợp chất dùng để đánh dấu ⁹⁹ᵐTc khác đã cho thấy tiềm năng to lớn của ⁹⁹ᵐTc trong chẩn đoán bệnh.
Những nghiên cứu trong giai đoạn đầu cũng đã cho thấy những ưu điểm của ⁹⁹ᵐTc trong lĩnh vực xạ phim như sau:

1. Liều bức xạ thấp do thời gian bán hủy ngắn và không có phát xạ xạ beta.

2. Năng suất photon cao (89 %) đối với gamma 140 keV; thâm nhập mô tốt; dễ dàng chuẩn trực và xác định hiệu quả bởi đầu dò gamma.

3. Có khả năng tạo thành nhiều dạng phức chất phù hợp với nhiều khu vực cần chuẩn đoán khác nhau.

Các khu vực như tim (myocardial), não (brain), xương (bone), phổi (lung), thận (renal), tuyến giáp (thyroid), hay khảo sát các khối u (tumor) đều có thể thực hiện thông qua việc sử dụng các hợp chất của ⁹⁹ᵐTc. Các bộ kit test dùng trong xạ hình ⁹⁹ᵐTc thông thường sẽ chứa một chất hoàn nguyên, phối tử và các chất tá dược, phụ gia như chất chống oxid hóa, chất đệm và chất phối tử càng phụ trợ. Chất khử phổ biến nhất trong các bộ bộ ⁹⁹ᵐTc là Sn(II) ở dạng chloride thiếc(II) dihydrate SnCl₂ ⋅ 2H₂O. Thông thường, Sn(II) trong bộ kit không tồn tại chủ yếu dưới dạng ion tự do mà hầu hết chúng được tạo phức với phối tử hoặc một số trong đó ở dạng keo thiếc.

Là chất hoàn nguyên mạnh, chloride thiếc(II) dễ bị oxid hóa để tạo thành Sn(IV) bởi oxygen hòa tan trong dung dịch hoặc trong không khí. Thông thường, một lượng lớn chloride thiếc được cho vào dung dịch chứa pertechnetat với tỷ lệ lớn. Do đó, rất ít Sn(II) có mặt bị oxid hóa bởi pertechnetate, mà hầu hết hoạt tính hoàn nguyên của nó của nó bị mất do quá trình oxid hóa bởi oxygen và các gốc tự do khác.

Vì vậy, ngoại trừ một số trường hợp đặc biệt, việc loại bỏ không khí ra khỏi hầu hết các chất dược xạ có chứa technetium trong và sau khi pha chế là điều vô cùng quan trọng. Để bảo quản Sn(II) trong bộ sản phẩm, các bộ kit được đông khô và niêm phong trong môi trường không có oxygen như trong khí quyển nitrogen hoặc argon. Hầu hết các phản ứng đánh dấu bằng technetium đều được tạo phức với các phối tử để tăng độ hòa tan của Tc, và cả của ion thiếc. Việc cho dư phối tử có trong các bộ kit là để đảm bảo sự hình thành các phức technetium và để giảm thiểu các phản ứng thủy giải (hình thành các hydroxide thiếc và keo technetium dioxide). Các phối tử càng như gluconate, glucoheptonate, tartarate,... được thêm vào để tăng cường khả năng bắt ion kim loại trong các bộ kit, với các phối tử khác nhau dùng để tối ưu khác nhau tùy theo từng bộ kit. Điều chỉnh pH bằng cách sử dụng chất đệm là một khâu quan trọng để có phản ứng thích hợp.

Như đã nói ở trên thì mỗi một bộ phận cần xạ hình thì sẽ có một nhóm phức chất riêng biệt khác nhau, để thiết kế nên các dược xạ dùng cho xạ hình ấy thì người ta thường thiết kể nó ở dạng "đa chức năng". Nếu nói gắn gọn về cụm "đa chức năng" thì nó sẽ như vầy: các dược xạ sẽ được chia làm hai phần, phần mang dược tính và phần mang càng phối trí để liên kết với tâm phóng xạ (gọi tắt là phần mang xạ tính), phần mamg càng phối trí. Cả hai phần được gắn kết với nhau để trở thành một loại thuốc dược xạ hay còn được biết với tên gọi là phức "liên hợp" dược - xạ.

Đặc điểm của phần mang dược tính là nó phải được điều chỉnh để phù hợp với mục tiêu đã chọn (các cơ quan, vị trí trong cơ thể) hay mục tiêu của phần dược tính (có thể thiết kế dựa trên các phân tử mang tính hoạt tính sinh hóa từ trước có trong dược điển). Còn phần mang phối trí sẽ có khả năng liên kết tốt với Tc để trở thành một tâm xạ tính. Một đặc điểm ăn tiền của Tc khác với phần lớn các kim loại mang tính phóng xạ khác đó là nguyên tố này có thể hình thành các tâm phản ứng đặc trưng (còn gọi là 'lõi', 'phần kim loại' hoặc 'synthons') bằng cách liên kết chặt chẽ với một nguyên tử cụ thể hoặc một nhóm nhỉ xác định, đễ dễ hình dung thì nó giống như "nhóm chức", sẽ có các tính chất và phản ứng đặc trưng. Các nhóm nổi bậc nhất có thể kể đến như Tc-trioxo ([TcO₃]⁺), Tc-dioxo ([O=Tc=O]⁺), Tc- monoxo ([Tc≡O]³⁺), Tc-nitrido ([Tc≡N]²⁺), Tc-HYNIC ([Tc=N=N-R]²⁺, trong đó HYNIC = 6-hydrazinonicotinamide và R = pharmaphore - nhóm mang dược tính) và Tc-tricarbonyl (fac-[Tc(CO)₃]+). Mỗi "nhóm" đặc trưng này sẽ có một kiểu liên kết riêng và khả năng phản ứng cũng như dạng hình học riêng biệt.

Ngoài nhóm liên hợp dược xạ ra thì còn một nhóm khác đó là phức gắn với phân tử dẫn đường (targeting molecular). Nhìn chung nhóm phức này gồm ba phần như sau: Phân tử dẫn đường - chất gắn kết - BFCA - Tc99m (Targeting Molecule – Linker – BFCA – Tc99m).

Các phân tử dẫn đường sẽ giúp đưa ⁹⁹ᵐTc đến vị trí cần xạ hình, các phân tử này có thể là tác nhân tạo phức như DTPA, hạt keo sulfur, hay tế bài máu leukocytes, và cả protein như human serum albumin, các phân tử dẫn đường cải tiến hơn về sau còn được thiết kế theo mô hình vận chuyển có đích đến đặc hữu (receptor-specific transporter).

Vai trò của các BFCA đó là tạo nối phối trí với Tc cũng như là tạo bộ khung định hướng. Các BFCA thông thường là diaminedithiol (N2S2), diamidedithiol, and monoaminemonoamide dithiol; triamidethiol (N3S); và tetramine (N4), phối trí ở dạng chóp tam giác vuông và hydrazine nicotinamide (HYNIC). Các BFCA cũng được thiết kế nằm xa hẳn khỏi vị trí của bộ receptor để giảm tương tác có thể xảy ra với liên kết tại vị trí thụ thể sinh học. Và điều này làm cho Tc trở thành một tâm "khách" hay một tâm gần như không gây ảnh hưởng gì khi được vận chuyển đến vị trí của receptor. Tuy nhiên, vẫn có một số trường hợp mà phân tử liên kết với Tc quá nhỏ thì lúc này tương tác gây nên bởi nhân Tc sẽ đáng kể.

---Inorganica---
Tham khảo:

Klaus Schwochau - Technetium: Chemistry and Radiopharmaceutical Applications - P.371-414 - WILEY-VCH Verlag GmbH, 2000

Technetium Radiopharmaceutical Chemistry
https://pharmacyce.unm.edu/nuclear_program/freelessonfiles/vol12lesson3.pdf

99mTc: Labeling Chemistry and Labeled Compounds
https://link.springer.com/referenceworkentry/10.1007/978-1-4419-0720-2_43

A review on evaluation of technetium-99m labeled radiopharmaceuticals
https://link.springer.com/article/10.1007/s10967-016-5019-7

Review on 99mTc radiopharmaceuticals with emphasis on new advancements
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0969805120300238



+ Vì bài viết khá là dài nên là tụi mình sẽ bỏ qua phần dược xạ đích SSTR (targeting SSTR) và dược xạ đích PSMA (targeting PSMA) bởi hai mục này khá là phức tạp và có lẽ khó có thể viết trọn trong một phần nhỏ.

Want your school to be the top-listed School/college?

Videos (show all)

Phức nhiệt sắc của Ti trong dung môi PhMe(Màu trong video là chuyển từ dạng ở -78°C về nhiệt độ phòng)Nguồn vid: https:/...
Máy ly tâm chạy bằng cơm :)))), nếu bạn nào học ở HCMUS thì sẽ biết cái giống như này nằm ở đâu, tại cái mày đẹp hơn cái...
Trong vid là phản ứng đã đạt giải Nobel 2022 (Click reaction hay CuAAC reaction).Cre: reddithttps://www.reddit.com/r/Org...
Tinh thể (NH₄)₃[Er(nta)₂] bị nam châm hút :p
Một ví dụ cho hiện tượng thermochromism mà tụi mình có nhắc đến trong bài viết trước đó :)))) và lần này chúng ta có HgI...
Thì đây là một cái rare chemical library của Sigma Aldrich :D và cái lib này nó toàn hóa chất lạ, hiếm và cổ, thậm chí c...
Hôm trước tụi mình có nhắc đến là âm thanh của các nguyên tố thì hôm nay ta sẽ nhắc đến âm thanh của các amino acid và l...
Hôm 26/3 thì bên ACS có một bài viết về âm thanh của các nguyên tố sẽ như thế nào và thế là hôm nay tụi mình đăng :D.Nôm...
Post này là dành cho câu hỏi mà các bạn cmt nhiều nhất năm là "Cu phản ứng với HCl". Thông thường thì khi cho Cu vào tro...
Lửa là một cái gì đó rất là cuốn :)))))Nguồn vid: DTU ScienceShow
Ay yo, thí nghiệm timeeeeeeeTrong video là thí nghiệm giữa kim loại bị đồn là chỉ có mỗi nước cường toang chơi lại :))))...

Website

https://ngl.link/inorganica.chem