Inorganica - Hoá học vô cơ

[Na-BH₃]⁻ - MỘT ANION RẤT "LẠ" TRONG THẾ GIỚI HÓA HỌC

Vào năm 2019, khi Liu và cộng sự thực hiện hóa hơi NaBH₄ thông qua việc sử dụng xung laser (Nd:YAG - 532 nm, 60 mJ) bắn vào một thanh vật liệu được phủ NaBH₄ lên trên. Và khi thực hiện khảo sát bằng khối phổ thì nhóm nghiên cứu có ghi nhận được cường độ tín hiệu của mảnh ion phân tử NaBH₃⁻ (37 amu) có cường độ rất lớn và một mảnh thứ hai có thể dự đoán là NaBH₂⁻ (35 amu). Thực hiện khảo sát mảnh ion cho cường độ lớn (37 amu) bằng phổ quang điện tử anion (anion photoelectron spectroscopy - APES) và thu được kết quả là thu được bước chuyển EBE có giá trị lần lượt là 0.87 và 2.74 eV. Vậy thì hai con số này cho ta biết gì?

Hai giá trị trên EBE có thể dùng để gán cho giá trị VDE (vertical detachment energies), tương ứng với bước chuyển Franck-Condon chồng chất (overlap) từ trạng thái nền của anion đến trạng thái nền và trạng thái kích thích đầu tiên của dạng trung hòa điện. Như vậy, có thể có đến ba dạng tồn tại của Na với ba cơ cấu khác nhau và ta sẽ có một số thông tin như sau:
+ Na tạo nối với rất nhiều nguyên tử B và H.
+ Na⁻ có tương tác yếu với các nguyên tử H của phân tử BH₃ tạo thành dạng Na⁻ bị "solvate hóa vật lý - physical solvation" bởi BH₃ và việc này tạo nên dạng tồn tại Na⁻(BH₃).
+ Na⁻ tương tác trực tiếp với tâm B thiếu điện tử để tạo thành dạng phức [Na⁻-BH₃].

Dạng thứ ba mang cơ cấu của một phối phẩm Lewis, và phổ quang điện tử của NaBH₃⁻ giống với phổ của Na⁻, cho thấy sự tồn tại của Na⁻ trong NaBH₃⁻ và Na⁻ đóng vai trò như là một "chromophore". Mặc dù kết quả phổ nghiệm cho thấy sự dịch chuyển EBE cao hơn thông thường - và vấn đề này thường đến từ hiện tượng solvate hóa, nhưng vẫn có một số dẫn chứng rằng Na thực sự tạo nối với B như:
+ Khoảng năng lượng giữa 2 peak trên APES các nhau chỉ 1.87 eV - khá nhỏ so với việc xuất hiện sự solvate hóa [2.10 eV - đường D của Na (Na D-line)]. Điều này cho thấy sự thay đổi cơ cấu là do nối hóa học gây nên.
+ Ta còn quan sát được một dao động có giá trị ~ 0.07 eV ở đỉnh EBE thấp hơn, tuy nhiên, đây không phải là dao động đặc trưng của BH₃ - và có thể đây là dao động của một nối nào đó khác, và ở đây là Na-B.

Sau đó thì nhóm nghiên cứu của Liu đã thực hiện khảo sát DFT và kết quả thu được là tính chất nối của Na-B mang tính chất nối cho nhận giữa Na⁻:→BH₃. Ngoài ra, nhóm nghiêm cứu cũng khảo sát năng lượng phân giải nối (BDE) thông qua các cơ chế khác nhau dựa trên phương pháp CCSD(T)/ aug-cc-pCVQZ và thu được một số kết quả như sau:

(Na-BH₃)⁻ → Na:⁻ + BH₃ 17.8 kcal/mol
(Na-BH₃)⁻ → Na· + ·BH₃⁻ 30.1 kcal/mol
(Na-BH₃)⁻ → Na⁺ + :BH₃²⁻ 248.7 kcal/mol
H₃N-BH₃ → :NH₃ + BH₃ 26.0 kcal/mol

Dễ thấy con đường phân giải để tạo thành tiền phối phẩm Lewis tốn ít măng lượng nhất. Nhóm nghiên cứu của Liu sau đó cũng đặt giả thuyết với một phức khác là [NaB(CN)₃]⁻ - thực tế anion B(CN)₃²⁻ thật sự có tồn tại và từng được chúng mình đề cập đến. Và kết quả cũng khá thú vị khi mà phân tích bằng khảo sát lượng tử thì kết quả thu được là tính chất nối giữa Na-B rất phân cực khi khảo sát NBO thì Na mang điện tích dương (+0.23|e|) một trạng thái gần như tiến tới cấu hình của Na⁰. Như vậy thì tính chất của [NaB(CN)₃]⁻ sẽ nằm đâu đó giữa Na⁰[B(CN)₃]⁻ và Na⁺[B(CN)₃]²⁻ và hiện tượng hỗ biến hóa trị này cũng không phải là hiếm đối với một số cấu trúc mạng pha rắn bị thừa điện tử, như vậy kết quả phân tích của [NaB(CN)₃]⁻ cho kết quả ngược lại so với NaBH₃⁻ khi mà Na ở đây có xu hướng nằm giữa Na⁰ - Na⁺ hơn là trạng thái Na⁻.

Và vì đây là một vấn đề mới nên ngay sau đó đã có tranh cãi. Đúng một năm sau đó, vào năm 2020, Sudip Pan và Gernot Frenking đã lên một bài viết với tựa đề "Comment on “Realization of Lewis Basic Sodium Anion in the NaBH₃⁻ Cluster” nhằm đưa ra ý kiến khác về cơ cấu hình thành nối của NaBH₃⁻. Theo đó, NaBH₃⁻ không mang xu hướng có chứa nối cho nhận Na⁻:→BH₃ mà thay vào đó, nó mang xu hướng của một nối cộng hóa trị góp chung điện tử (Na-BH₃)⁻. Và theo Pan và Frenking thì tính chất nối của NaBH₃⁻ và đúng hơn là giữa Na và B chỉ là một nối cộng hóa trị góp chung thông thường. Pan và Prenking nhận định rằng khi xét đến cơ chế phân tách nối của một phân tử cũng như là năng lượng phân tách nối (BDE) không phải là một thông số đáng tin cậy để nói về bản chất của nối. Qua đó, lập luận của cả hai cho rằng trạng thái điện tử của một hợp chất hay tiểu phân có thể bị thay đổi trong quá tình phân tách nối nên khi xét đến bản chất nối nên được xét thông qua độ dài nối.

Lập luận trên được Pan và Prenking củng cố thông qua việc họ đưa một dẫn chứng mà trước đó là đối tượng nghiên cứu của họ - qua việc phân tích tính chất nối C-C có trong tetrafluoroethylene (F₂C=CF₂). Một phân tử có xu hướng phân tách thành hai difluorocarbene ở trạng thái singlet. Tính chất nối của của hai nửa CF₂ trong quá trình tạo nối mang tính chất cho - nhận. Nhưng khi khoảng cách nối ngắn lại, từ cho - nhận, tính chất nối dần chuyển sang nối đôi cộng hóa trị (gồm 1 𝛔 và 1 π). Áp dụng phương pháp phân tích tương tự cho NaBH₃⁻ và nhóm nghiên cứu nhận thấy rằng ở khoảng cách lớn hơn 3.75 Å thì xu hướng tồn tại là ở dạng Na⁻ và BH₃ và khi khoảng cách nối bị rút ngắn lại thì tính chất cộng hóa trị lại tăng lên, và điều này phù hợp với nghiên cứu họ đưa ra.

Cùng năm đó, Fouroutan-Nejad cũng đề xuất rằng tính chất nối của NaBH₃⁻ có tính chất của một nối vừa cộng hóa trị vừa có tính ion hay "ionic-enforced covalency" và nối này được ưu đãi do các tương tác giữa tâm kim loại và các nhóm thế của phối tử.

Trong giai đoạn năm 2021, nhiều nghiên cứu độc lập khác cũng cho thấy tính chất của NaBH₃⁻ có nhiều tính chất khác nhau như "nối phân cực spin - spin-polarized bond" và kết quả này đến từ tính chất đôi gốc tự do cao của nối Na-B. Cùng năm đó, Radenkovic và cộng sự lại đề xuất rằng nối Na-B mang tính chất của một đôi điện tử liên kết yếu với nhau bị phân tách và phân cực - spilt and polarized weakly coupled electron pair. Kết quả này đến từ quá trình phân tích BOVB (Breathing-Orbital Valence Bond), tính chất nối khi này được gán cho việc nối chỉ chứa một điện tử dùng chung và sự an định nối phần lớn đến từ tương tác tĩnh điện lưỡng cực - lưỡng cực.

Giai đoạn sau đó, xu hướng giải thích nối cũng có sự thay đổi như trong báo cáo của Pino-Rios và cộng sự dựa trên kết quả từ phân tích ELF (electron localization function) lại cho thấy rằng tính chất nối mang tính chất nối cộng hóa trị dùng chung một điện tử Na•B đồng thời có tính chất đôi gốc tự do. Nhóm nghiên cứu còn đề xuất rằng tính chất nối khi này đến từ việc một điện tử của Na⁻ sẽ cho vào vân đạo p trống của BH₃. Một năm sau đó, Kalita và cộng sự cũng đề xuất việc nối giữa Na⁻ và BH₃ mang tính chất của một nối 3c-2e kiểu Na-B-H. Và kết quả này một lần nữa lại đến từ phân tích EFL.

Và dễ thấy câu chuyện xoay quanh nối giữa Na và B trong NaBH₃⁻ nó quá phân tán vậy tóm lại nó mang tính chất gì? Và cũng "may mắn" cho tụi mình khi xu hướng giải thích hiện đang tụ về một điểm đó chính là giải thích thông qua "ionic-enforced covalency" hay hiện đang được biết với một cái tên mới đó là nối tập kết - collective bonding. Vậy thì cái nối này nó ra sao? Tính chất nó như nào thì phần cuối này của bài viết sẽ giải quyết vấn đề đó.

Và có vẻ cái nối này nó giống với một tương tác hơn khi vấn đề lại nằm ở tính định hướng của nó. Việc mô tả nối tập kết giống như việc thay vì hai tâm Na và B tạo nối trực tiếp với nhau thì Na lại đi tạo nối với cả đám H vậy, tương tác làm bền chính đến từ Na và H nhưng tương tác phụ đi kèm bên đó là Na và B. Tương tự, ta có thể áp dụng cách giải thích này cho một số phân tử "được đặt giả thuyết như" LiAlH₃⁻ hay MgC(CN)₃⁺ chẳn hạn. Tức là thay vì tạo nối như thông thường thì nó lại tương tác với các phối tử trên gắn trên Al C và B,.... điều này vô tình biến cơ cấu của chúng ta trở thành một chiếc "dù" đúng nghĩa thay vì cấu trúc tứ diện như ta thường mô tả. Và bản thân cơ cấu này là một cơ cấu không-Lewis (non-Lewis) nên việc dùng cấu trúc hóa học thông thường để mô tả thì không phù hợp cho lắm.

Vậy tóm lại :) thực tế là ta vẫn chưa biết NaBH₃⁻ nó là cái gì và bản thân ký thuyết về "collective bonding" vẫn là một chủ đề làm cả giới "hóa lý thuyết" chia phe gây tranh cãi như câu chuyện C₂ là bậc 3 hay bậc 4 vậy :D càng thấy mấy chủ đề này thú vị ta càng thấy mình không biết gì cả. Còn theo ý kiến của tụi mình thì tụi mình chọn vô tri ạ :D

---Inorganica---

Tham khảo:
Realization of Lewis Basic Na Anion in the NaBH3– Cluster
doi.org/10.1002/anie.2019070891

Comment on “Realization of Lewis Basic Sodium Anion in the NaBH3– Cluster”
doi.org/10.1002/anie.2020002292

Na…B Bond in NaBH3–; A Bond Like No Other
doi.org/10.1002/anie.2020100243

Na···B Bond in NaBH3-: Solving the Conundrum:
doi.org/10.1002/anie.2021006164

Neither too Classic nor too Exotic: One-Electron Na·B Bond in NaBH3 Cluster
doi.org/10.1002/anie.202101403.5

Missing Recipe in the Na-B Bond in NaBH3 Cluster
doi.org/10.1002/slct.2022015366

Collective interactions among organometallics are exotic bonds hidden on lab shelves
doi.org/10.1038/s41467-022-29504-07

Reply to: On the existence of collective interactions reinforcing the metal-ligand bond in organometallic compounds
doi.org/10.1038/s41467-023-39504-38

Yet another perspective on hole interactions, part II: lp-hole vs. lp-hole interactions: DOI
https://doi.org/10.1039/d3cp00225j

PHỨC CHẤT CÓ PHI KIM LÀM NGUYÊN TỬ TRUNG TÂM

Nếu kim loại làm phối tử được thì liệu phi kim có làm nguyên tử trung tâm được hay không vốn là một câu hỏi mà tụi mình thấy khá là thú vị (cần lưu ý là bài viết này sẽ không đề cập đến các á kim như B, Si,...), cũng như là khá lâu rồi tụi mình cũng không trở lại với chủ đề về hóa nguyên tố và phức chất.

Câu trả lời sẽ là có, nhưng vấn đề là phi kim sẽ tạo nối bằng cái gì? Không phải vân đạo d như các hợp chất phối trí, điều này chúng ta cũng đã trình bày ở một số bài viết trước đó, mà thay vào đó, là sự đóng góp của phối tử trong vân đạo p. Tính chất nối được tạo thành bây giờ sẽ khá giống với một số hợp chất siêu hóa trị, tức là ta sẽ có một tâm 3c-4e để tạo nối.

Một số ví dụ cho việc phi kim đóng vai trò trở thành nguyên tử trung tâm như các bis(pyridine)halonium, với halonium là Cl, Br, và I. Các hợp chất này được tạo ra thông qua việc cho dihalogen (X₂) phản ứng với nguồn phối tử trong trường hợp có mặt của một muối bạc tan tốt như AgBF₄, AgClO₄,.... cũng như là khi thực hiện ở pha hữu cơ thì ta có thể sử dụng các cation kim loại khác mà ngay sau đó tạo ra các hợp chất ít tan trong pha hữu cơ như NaCl, NaBr,...

X₂ + M⁺ + 2L → [L-X-L]⁺ + MX↓

Các halonium được phối trí như cầy sẽ mang tính chất của một tâm thân điện tử và đóng vai trò như một tác nhân halogen hóa êm dịu khi phản ứng với alkene hay các tác nhân thân hạch khác. Tất nhiên là ngoài dạng tồn tại [L-X-L] ra, ta còn có cả dạng L-X-X và cả dạng [L-X]⁺, một số trường hợp có chứa cơ cấu nối N-F như Select Fluor hay [Py-F]⁺ có thể xem như là một nguồn cung "F⁺" trong các phản ứng thế thân điện tử cần để gắn nhóm fluoro vào.

Một số trường hợp khác là các ion siêu hóa trị của P(V) như PF₆⁻ hay IF₈⁻,... và các anion này thì phổ biến hơn hẳn so với các cation trên.

Vậy thì, nói một cách đơn giản, ta vẫn có thể có được phức chất với phối tử trung hòa khi có nguyên tử trung tâm là một phi kim :D và ta chỉ cần thỏa việc liệu có chỗ cho phối tử đâm vào hay không :D

Một trường hợp khác là carbon, carbon với phối trí 2 trong trường hợp của các hợp chất carbone mà tụi mình đã đề cập khá là lâu trước đó. Một trường hợp gần đây hơn là một cái cation của [C²⁺] với phối tử là imiamide. Các singlet carbene cũng có thể nhận phối tử do vẫn còn vân đạo trống.

Vậy thì liệu còn các hợp chất nào khác giống như các bis(pyridine)halonium không thì chúng mình mong các bạn đóng góp thêm ở phần bình luận nha ^^.

--Inorganica--

Tham khảo:
Are bis(pyridine)iodine(I) complexes applicable for asymmetric halogenation?†
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ob/d1ob01532j

Asymmetric [N–I–N]+ halonium complexes in solution?†
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cc/d0cc06706g

Bis(pyridine)-Based Bromonium Ions. Molecular Structures of Bis(2,4,6-collidine)bromonium Perchlorate and
Bis(pyridine)bromonium Triflate and the Mechanism of the
Reactions of 1,2-Bis(2’-pyridylethynyl)benzenebrominum Triflate and Bis(pyridine)bromonium Triflate with Acceptor Olefins
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo020750m

On pyridine chloronium cations†
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/sc/d2sc06757a

A crystalline doubly oxidized carbene
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06539-x

TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU OXIDE RẮN - SOLID OXIDE FUE CELL - SOFC

Cũng khá lâu rồi tụi mình không làm chủ đề về năng lượng cũng như là dự trữ năng lượng bằng các vật liệu hóa học. Và bài viết ngày hôm nay phục vụ cho điều đó cũng như là hoàn thiện hơn cho bài viết về điện giải trạng thái rắn rất lâu trước đó.

Trước hết, ta sẽ nói về cấu tạo của các hệ SOFC hay pin nhiên liệu oxide rắn. Như đúng tên gọi của nó, các pin này sẽ hoàn toàn là các pin trạng thái rắn sử dụng chất điện giải pha rắn là các vật liệu oxide. Các vật liệu thường được sử dụng cho SOFC thường là các vật liệu oxide ceramic như yttria nền zirconia được an định. Nhìn chung, cấu tạo chung của các hệ này sẽ bao gồm hai lớp vật liệu xốp dùng làm điện cực (cathode và anode) và ở giữa là lớp điện giải oxide. Yêu cầu chung của tất cả các lớp là phải bền hóa học và có hình thái ổn định cho cả quá trình oxide hóa - hoàn nguyên.

Nguồn nhiên liệu được sử dụng cho hệ pin này là khí hydrogen, carbon monoxide (hoặc có thể là ammonia) và oxygen. Đối với hydrogen và carbon monoxide, hai khí này sẽ được đưa vào anode, tại đây, ta sẽ có bán phản ứng:
H₂ + O²⁻ → H₂O + 2e
CO + O²⁻ → CO₂ + 2e
Ở phía cathode là bán phản ứng của O₂
O₂ + 4e → 2O²⁻
Như vậy, ta sẽ có phản ứng như sau:
H₂ + CO + O₂ → H₂O + CO₂ + E

Về mặt phân loại, ta có thể chia SOFC thành hai loại dựa trên chất dẫn ion hiện diện trong vật liệu oxide - thông thường, ta sẽ có hai loại chính là ion của oxygen và proton. Ở các pin có sự hiện diện của ion oxygen, người ta sẽ gọi nó là O-SOFC, còn proton là H-SOFC và một loại nữa kết hợp cả hai lại là vận chuyển ion kép D-SOFC. Sự khác biệt của cả hai nằm ở cơ chế dẫn ion, trong O-SOFC, các ion của oxygen được dẫn qua lớp điện giải pha rắn theo cơ chế có sự đóng góp của các sai hỏng mạng tinh thể. Tuy nhiên, để vận hành được một pin thì ta cần tốc độ chuyển dịch ion phải đủ nhanh, và khi này, cái ta cần chính là nhiệt độ, và để đảm bảo được tốc độ vận chuyển ion thì ta phải cần một nhiệt độ khá cao, trên 600 °C.

Còn ở H-SOFC, thay vì dẫn oxygen, ta sẽ dẫn một thứ nhỏ hơn nhiều đó là proton. Các vật liệu dẫn cho proton cần ít năng lượng hơn nhiều so với các vật liệu dẫn dùng cho O-SOFC nên khi này, ta sẽ cần nhiệt độ thấp hơn. Các oxide của H-SOFC cũng khá phức tạp khi nó kết hợp nhiều oxide với nhau, và thông thường, các oxide được chọn sẽ có cấu trúc perovskite. Các oxide này với các khuyết tật hydroxyl (OH•ₒ) trong cấu trúc của nó dẫn đến kahr năng dẫn proton. Các khuyết tật hydroxyl có tính linh động cao được hình thành thông qua quá trình hấp phụ và phân li của hơi nước hoặc đến từ các tiểu phân chứa hydrogen có trong nhiên liệu khi nó gây nên phản ứng với các khuyết tật oxygen(Vö) có trong mạng oxide. Nhìn chung sự hình thành khuyết tật hydroxyl có thể được mô tả như sau:
Vö + Oxₒ + H₂O ⇋ 2OH•ₒ
Ngoài ra, ta còn phải kể đến sự hình thành của khuyết tật Oxₒ thông qua quá trình hấp phụ và phản ứng của oxygen như sau:
Vö + ½O₂ + 2é → Oxₒ
(Các kí hiệu được mô tả theo dạng kí hiệu Kröger–Vink)

Cơ chế vận hành của pin nhiên liệu oxide này bao gồm việc hydrogen và oxygen bị hấp phụ lên bề mặt điện cực sau đó là giai đoạn vận chuyển ion giữa hai điện cực với nhau để xảy ra phản ứng, khi phản ứng điện hóa diễn ra thì có sự tạo thành dòng điện. Cơ chế được mô tả chi tiết cho một tế nào O-SOFC như hình bên dưới. Cơ chế dẫn ion thì tụi mình đã có đề cập trước đó ở bài viết về điện giải pha rắn.

Nếu nói đến nhược điểm của các hệ này thì nó nằm ở nhiệt độ vận hành của nó quá cao tuy nhiên, trong giai đoạn gần đây thì người ta đã và đang phát triển các hệ LT-SOFC hay SOFC vận hành ở nhiệt độ thấp hơn 650 °C cũng như là giảm thời gian "đốt lò". Việc giảm nhiệt độ sẽ giúp giảm được kha khá chi phí vân hành của SOFC cũng như là tăng được hiệu suất chuyển hóa sát với hiệu suất lý thuyết hơn. Và nói đến nhiệt thì ta dễ thấy một nhược điểm khác đó là thời gian "đốt lò" và "hạ lò" quá lâu. Một ưu điểm khá hay cho việc "đốt lò" đó là ta có thể tận dụng một cách đa dạng về nguồn nhiên liệu đầu vào có thể ở dạng nhiên liệu dùng trực tiếp hoặc nhiên liệu phải qua bước chuyển đổi để tạo ra một nhiên liệu thứ cấp. Một số ưu điểm khác có thể kể đến như nó hạn chế được ăn mòn, lớp điện giải có thể được chế tạo rất mỏng nên pin có thể rất mỏng, không cần xúc tác mắc tiền từ các kim loại quý,.... có thể kết hợp nhiều phương thức sản xuất điện với phương pháp này như hệ CHP và kết hợp với điện gió.

Nói một xíu về ứng dụng thì cách đây hơn 20 năm (cụ thể là vào 1997), Daimler-Benz AG đã phát triển một dòng xe bus sử dụng hệ pin SOFC mang tên NEBUS và được sử dụng ở Châu Âu, đến năm 2002 thì Mercedes-Benz Citaro cũng được cho ra mắt. Cả hai đều chạy bằng pin hydrogen với công suất 205kW. Và gần đây nhất là dòng xe eCitaro với hệ thống pin hydrogen - không khí. Ngoài cung cấp nhiên liệu cho xe bus ra thì các hệ thống cấp điện quy mô lớn hay nhỏ.

---Inorganica---
Tham khảo:
Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) - Jinliang Yuan
https://www.lth.se/fileadmin/ht/Kurser/TFRF05/Chapter_7.pdf

Review of solid oxide fuel cell materials: cathode, anode, and electrolyte
https://link.springer.com/article/10.1007/s41825-020-00029-8

Solid oxide fuel cells
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2003/cs/b105764m

Solid Oxide Fuel Cells
https://wires.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/wene.96

A review of solid oxide fuel cell component fabrication methods toward lowering temperature
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/er.4907

A Review of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) Dynamic Models
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ie801664j

A review of solid oxide fuel cell application
https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1755-1315/619/1/012012

Electrocatalysis in Solid Oxide Fuel Cells and Electrolyzers
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.4c00008

Và như mọi năm, tụi mình sẽ chọn một tỉnh ở TQ để dịch đề hóa thi tốt nghiệp ở đó, và năm nay tụi mình chọn Sơn Đông - quê hương của đức Khổng Tử và cũng là một tỉnh lớn về nông nghiệp.

Khác với mọi năm thì năm nay tụi mình không "nhá" đề trên page mà dịch luôn rồi sau đó mới để đề gốc ở cuối. Năm nay thì tụi mình cũng sẽ gắn link drive để tiện cho các bạn tải đề thi luôn. Và đặc biệt là đề Trung Quốc vẫn có đốt cháy nhé :>

Trong quá trình biên dịch đề thì chắc chắn ít nhiều cũng sẽ có sai sót, rất mong được các bạn góp ý để hoàn thiện bản dịch.

Link drive: https://drive.google.com/drive/folders/1JE5xmss51egEvNt42OQHQEiSUSofQrGU

Tụi mình cũng xin cảm ơn bạn Minh Đức đã đóng góp đến cho tụi mình một số câu trong phần hữu cơ của các tỉnh như Liêu Ninh, Hắc Long Giang và Cát Lâm, phần đề của bạn tụi mình xin được để trong phần drive.

HYDROGEN BỊ MẤT MỘT "EM" – MỘT PHÂN TỬ THUỘC CLUSTER ION HYDROGEN QUAN TRỌNG

Nếu theo dõi page lâu thì bạn sẽ thấy tia vũ trụ là thứ gì đó khá thú vị. Trong bài viết này, chúng ta sẽ bàn về cation dihydrogen, công thức H₂⁺. Cation này thường được hình thành trong các đám mây phân tử trong không gian, tương tự như cation trihydrogen mà page đã giới thiệu (tham khảo: https://s.pro.vn/fwJN). Dưới tác động của các tia vũ trụ, một phân tử hydrogen H₂ sẽ bị ion hóa thành H₂⁺ do va chạm electron.

H₂ + (tia vũ trụ) → H₂⁺ + 1e

Năng lượng ion hóa của phân tử hydrogen là 15,603 eV. Các electron tốc độ cao cũng gây ra sự ion hóa các phân tử hydrogen khoảng 50 eV. Về mặt cấu tạo, cation H₂⁺ được mô tả gồm 2 nguyên tử H liên kết cộng hóa trị với một electron, điện tích hình thức cho mỗi Hydrogen là 1/2, khoảng cách d(H–H) = 1.07A và năng lượng liên kết là 61 kcal/mol. Trong tự nhiên, ion này có ái lực cao khi tương tác với các phân tử hydrogen khác:

H₂⁺ + H₂ → H3⁺ + H

Cation dihydrogen rất có giá trị lịch sử và lý thuyết vì nó chỉ chứa một electron nên không xảy ra tương tác electron-electron. Do đó, phương trình Schrödinger cho hệ này có thể được giải bằng phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer (một phép tính đơn giản hóa phương trình Schrödinger) và được coi là một ví dụ trong hầu hết các sách về hóa học lượng tử. Phương pháp xử lý cơ học lượng tử thành công đầu tiên đối với H₂⁺ được nhà vật lý người Đan Mạch Øyvind Burrau công bố vào năm 1927, chỉ một năm sau khi công trình cơ bản về cơ học sóng của Erwin Schrödinger được công bố. Ngoài ra, cation dihydrogen còn có các đồng vị khác như: [HD]⁺; [HT]⁺; D₂⁺; T₂⁺.

Các đồng vị khác nhau của phân tử đơn giản nhất trong tự nhiên, như H₂⁺, [HD]⁺ và D₂⁺, đã được phân lập trong ma trận Neon ở 2K lần đầu tiên và được nghiên cứu bởi cộng hưởng spin electron (ESR). Do tính đơn giản tương đối của nó, cation dihydrogen là phân tử được hiểu chính xác nhất, các tính toán lý thuyết về mức năng lượng của nó phù hợp với kết quả thực nghiệm với mức chấp nhận cao nhất. Quang phổ ESR của các ion thuận từ trong các vật chủ khí hiếm, đã cô lập thành công cation H₂⁺ di động và phản ứng. Ma trận cực kỳ loãng với các tỷ lệ của Ne/H₂⁺, các nhà nghiên cứu quan sát sự chuyển tiếp ESR thấy rằng khi vượt quá ngưỡng nhất định H₂ trung tính dễ dàng phản ứng với H₂⁺ tạo thành H4⁺, do đó cần chọn tỉ lệ thích hợp ma trận cô lập ion H₂⁺.

Để đo tần số chuyển tiếp (ft) với độ chính xác cao, phép đo quang phổ của cation dihydrogen phải được thực hiện trong các điều kiện đặc biệt. Chằng hạn, các cụm ion HD⁺ bị giữ lại trong bẫy Paul (bẫy ion) trong chân không cực cao, được làm mát bằng các ion beryllium làm mát bằng laser và được kiểm tra bằng các kỹ thuật quang phổ khác nhau.

Các ion hydrogen phân tử rất được quan tâm trong vật lý cơ bản. Đặc biệt, tương tác baryon–baryon (baryon là một loại hạt hạ nguyên tử tổng hợp , bao gồm proton và neutron, cấu tạo từ các hạt quark). Baryon cũng được phân loại là fermion vì chúng có spin bán nguyên và mức độ tự do của chuyển động quay, đây là những đặc điểm chính của các ion hydrogen phân tử. Ý nghĩa của những thí nghiệm này là người ta có thể suy ra một giá trị quang phổ của tỷ số giữa khối lượng electron và khối lượng proton–deuteron. Để thực hiện các phép đo, người ta sử dụng "bẫy Penning", là một thiết bị lưu trữ các hạt tích điện sử dụng từ trường và điện trường bốn cực để đo chính xác các tính chất của các ion và các hạt hạ nguyên tử ổn định, chẳng hạn như khối lượng, hiệu suất phân hạch và tỷ lệ hiệu suất đồng phân hóa.

---Inorganica---

Tham khảo
The dihydrogen radical cation H₂⁺ its EPR spectrum
https://www.researchgate.net/.../253872529_The_dihydrogen...

Nonadiabatic wavefunctions as linear expansions of correlated exponentials. A quantum Monte Carlo application to H₂⁺ and Ps₂
https://www.sciencedirect.com/.../pii/S000926149700571X...

Higher-order corrections to spin-orbit and spin-spin tensor interactions in hydrogen molecular ions: Theory and application to H₂⁺
https://journals.aps.org/.../10.1103/PhysRevA.106.022816

The Structure of the Hydrogen Molecule Ion
https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.11.10.618

Kinetic-energy release of fragments from electron-impact dissociation of the molecular hydrogen ion and its isotopologues
https://journals.aps.org/.../10.1103/PhysRevA.96.022706

CÔ LẬP (PHÂN LẬP) MA TRẬN - MATRIX ISOLATION

Nếu như bạn theo dõi tụi mình lâu thì chắc hẳn bạn đã nghe qua cụm "matrix isolation" hay cô lập ma trận trong một số bài viết về các hợp chất kém bền. Vậy thì cô lập ma trận hoạt động như thế nào, ứng dụng ra sao thì chúng mình sẽ cùng bàn trong bài viết này nha.

Nói về lịch sử của hệ cô lập ma trận, thì nó được phát triển bởi George Claude Pimentel vào giai đoạn 1954 (George C. Pimentel et al. J. Chem. Phys. 1954, 22, 1943). Hệ thống này sinh ra là để "bắt giữ" các hợp chất dễ bị phân hủy, vô cùng kém bền. Một điều thú vị là cụ cũng có đóng góp trong lĩnh vực hóa vô cơ lý thuyết khi đề xuất mô hình nối ba tâm - bốn điện tử (3c-4e) khi giải thích cơ cấu tạo nối ở các phân tử siêu hóa trị (hypervalent).

Về nguyên tắc, thì hệ thống này hoạt động thông qua việc ta sẽ đưa cái chất "khó ở" vào một ma trận khí trơ ở trạng thái rắn và ở nhiệt độ thấp. Nhưng nếu chỉ cô lập rồi đem cất, đem lưu trữ thì cũng không có giá trị gì thậm chí là còn phải giữ ở nhiệt độ thấp một cách liên tục khá là tốn kém. Vì thế hệ thống này thường đi kèm với một số phương pháp phổ nghiệm như IR, EPR, UV-Vis, UV-Vis-NIR để người ta tiện đường nghiên cứu cấu trúc luôn do cái cuối cùng người ta mong muốn thu được là cấu trúc của phân tử đó.

Vì điều kiện như thế nên hệ này cũng cần một số yêu cầu như sau:
+ Tính trơ của hệ: vì mang cái tên cô lập nên nó sẽ thật vô nghĩ khi cái phân tử cần cô lập bị đám chất đưa vào bụp luôn. Nên là lý tưởng nhất thì vẫn là các khí hiếm, còn trường hợp của N₂ hay hydrocarbon thì tùy trường hợp.
+ Khả năng ổn định - độ cứng (độ giữ chặt) của ma trận (ridgidity): ma trận phải có độ giữ để phân tử bị bắt lại không khuếch tán đi chỗ khác.
+ Không hấp thu trong vùng khảo sát: tương tự như các phương pháp phổ nghiệm khác, chả ai muốn tự nhiên có ba bốn cái peak (mũi tín hiệu) khổng lồ của dung môi trong vùng thu tín hiệu của chất mình muốn cả - điều kiện này tương tự như điều kiện trong chọn dung môi của các phương pháp phổ nghiệm khác. Nên là cái người ta cần là một hệ "vô hình" với phương pháp phổ nghiệm được áp dung. Cũng như là ta cần một hệ ở trạng thái thủy tinh hơn là trạng thái kết tinh - người ta cũng từng quan sát được hiện tượng các chất phát quang có thời gian phát quang lâu hơn trong boric acid hoặc các dung môi hữu cơ ở nhiệt độ thấp (lúc này chúng ở trạng thái thủy tinh) - một hệ dung môi điển hình có thể kể đến như EPA (ether - isopentane - alcohol).
+ Khả năng bay hơi: lớp nền ma trận phải có áp suất hơi đủ lớn ở điều kiện thường để dễ vận chuyển nhưng lại có áp suất hơi đủ nhỏ để hóa rắn khi đưa vào điều kiện sử dụng chất (hệ) làm lạnh.

Về cấu tạo hệ (phần này các bạn có thể đối chứng với phần ảnh) ta có các thành phần với chức năng như sau:
+ Buồng làm lạnh (cryostat): sử dụng khí He để làm lạnh xuống nhiệt độ 10K đến 3K thông qua các chu trình kín có hai và ba giai đoạn.
+ Hệ bơm chân hông (vacuum-pumping) - thường là hệ bơm khuếch tán dầu (oil diffusion pump), hoặc hệ bơm tăng áp phân tử (turbo molecular pump),....
+ Đế phổ (spectroscopic target unit) - CsI với phương pháp IR, thạch anh với UV-Vis, thanh đồng và sapphire cho EPR. Các đế này nên được lắp đặt một cách có tiếp xúc nhiệt với buồng làm lạnh - thường thì người ta sử dụng dây indium cho mục đích này.
+ Buồng chân không.
+ Tấm chắn nhiệt (thermal shield).
+ Bộ giữ mẫu (sample holder).
+ Bộ theo dõi và kiểm soát nhiệt độ (means of measuring and controlling the cold window).
+ Hệ thống xử lí khí (gas-handling system) - bình chứa khí được gắn với áp kế, và được điều khiển thông qua bộ điều khiển lưu lượng và đường dẫn khí dẫn đến buồng chân không.

Việc chọn tiền chất giữ một vai trò quan trọng trong quá trình thực hiện cô lập ma trận. Tiền chất có độ tinh khiết cao cũng như là có khả năng bay hơi tốt sẽ được trộn với khí hiếm trước khi ngưng tụ. Nếu chất có độ bay hơi thấp, nó sẽ bị lắng đọng trước khi đến được buồng lạnh. Và nhiệt độ lắng đóng của tiền chất phải thấp hơn nhiệt độ phân hủy của nó. Có ba loại tiền chất xét theo pha (tướng) - rắn, lỏng và khí - và cả ba đều có thể được sử dụng trong ngưng tụ. Tuy việc cô lập các phân tử trong hệ ma trận khí, nhưng sự kết tụ (kết cụm) (aggregation) là một trong những hiện tượng không mong muốn nhất, nhưng hiện tượng này cũng có thể được giảm thiểu thông qua việc thực hiện lắng đọng theo xung (pulsed deposition method). Phần lớn các thí nghiệm được thực hiện bằng phương pháp lắng đọng chậm; tuy nhiên, thời gian lắng đọng thay đổi tùy theo kỹ thuật phổ nghiệm được sử dụng.

Vì các công cụ phổ nghiệm hiện nay có thể cho bắt được các tín hiệu của các chất trung gian phản ứng ở khoảng thời gian rất rất nhỏ từ micro giây đến femto giây, và khi kết hợp với các phương pháp mô phỏng lý thuyết cho phép chúng ta tính toán năng lượng, tín hiệu phổ của chất trung gian cũng như năng lượng hoạt phản ứng, điều này cho phép ta có thể nghiên cứu được cơ chế cũng như là động học phản ứng. Có nhiều cách khác nhau để tạo ra chất trung gian phản ứng nhưng trong đó có bốn phương pháp phổ biến để tạo và bắt các phân tử hoạt động mạnh trong hệ ma trận ở nhiệt độ thấp như sau:
+ Quang giải (photolysis): sử dụng các bước sóng phù hợp để phản ứng phân hủy tiền chất diễn ra - phương pháp này cho phép các tiền chất bị phân hủy để tạo ra các chất mong muốn nhưng cũng có một số hạn chế đó là tạo ra các phân mảnh không mong muốn nằm trong cùng ma trận, nếu nghiên cứu phản ứng giữa trung gian bị bắt với các phân tử khác mà có sự tồn tại của các phân mảnh có thể phản ứng này thì nó sẽ khá là tệ. Một hạn chế khác là có thể xảy ra hiện tượng quang tẩy (photobleaching).
+ Nhiệt giải (pyrolysis): dùng nhiệt để tạo ra phản ứng, phương pháp thường được dùng để tạo ra trung gian thường là FVP (flash vacuum pyrolysis ) và sau đó là bắt trung gian hay chất hoạt động ngay trong ma trận rắn. Phương pháp này còn có thể thực hiện theo dòng (flow) tương tự như hóa học dòng chảy (flow chemistry) trong hệ phản ứng hoặc trong tế bào Knudsen. Nhiệt cũng có nhược điểm như quang đó là sẽ có phản ứng thứ cấp không mong muốn.
+ Radiolysis: phương pháp này được sử dụng trong nghiên cứu gốc tự do trong hệ ma trận cô lập.
+ Đồng ngưng tụ phản ứng (co-condensation of reaction): Thực hiện ngưng tụ cả các tác chất diễn ra phản ứng vào hệ thông qua hai đường ống dẫn một ống chứa tác chất A và một ống chứa tác chất B. Khi này phản ứng sẽ diễn ra trong hệ cô lập ma trận, phương pháp này được dùng để nghiên cứu cả bề trung gian lẫn tính chất động học, nhiệt động của phản ứng.
+ Tạo trung gian từ bên ngoài (external generation): Chất trung gian hoặc phân tử mong muốn được tạo ra từ bên ngoài [thông qua quang(nhiệt) giải hoặc phóng điện vi sóng(microwave discharge)] và được đưa vào hệ ngưng tụ thông qua khí mang theo sau là quá trình ngưng tụ hơi của khí dùng trong ma trận. Quá trình ngưng tụ xảy ra trực tiếp đối với hỗn hợp phản ứng và vật chất sẽ được ngưng tụ trên đế phổ.

Về ứng dụng thì phương pháp này không chỉ được sử dụng trong nghiên cứu cấu trúc cho các chất vô cùng kém bền, mà còn dung trong cả nghiên cứu cấu dạng, động học phản ứng thông qua các yếu tố như sự thay đổi về độ hấp thu, đỉnh hấp thu,.... Ngoài ra khi kết hợp với hóa học tính toán thì đây là một công cụ rất mạnh trong nghiên cứu phân tử và cả nghiên cứu phản ứng.

Nói về một số nghiên cứu điển hình có sử dụng hệ cô lập ma trận, thì ta cũng có một số nghiên cứu nổi bậc như động học chuyển hóa giữa dạng cis-HNO₂ và trans-HNO₂ trong hệ cô lập ma trận sử dụng argon (George C. Pimentel et al, 1958). Cũng như là các phân tử hay ion khác có sự đóng góp của Pimentel trong việc phát hiện ra như HNO (1958), HCO (1960), NH(1965), FO₂ (1966), Cl₃⁻(1967), HOF (1968), HCl₂⁻(1968), phức chất hình thành của NH₃.LiCl (1975). Và như đã nói thì việc kết hợp phương pháp này cùng với mô phỏng lượng tử sẽ cho ra một kết quả rất tốt khi khảo sát phân tử.

Bàn một xíu về ý tưởng của hệ cô lập ma trận và trạng thái thủy tinh trong việc bắt các chất. Thì Gilbert Lewis - một con người rất quen thuộc - cũng đã vô tình phát hiện ra rằng các thuốc nhuộm huỳnh quang fluorescein sẽ có thời gian phát quang lâu hơn khi đưa vào các hệ dung môi ở trạng thái thủy tinh như các dung môi hữu cơ được đông đặc cũng như là boric acid. Và sau đó thì ông thấy món này khá là thú vị nên đã thử tìm kiếm một hệ dung môi phù hợp. Và thế là EPA ra đời, sự ra đời của EPA sau đó được Lewis và học trò ông David Lipkin sử dụng trong nghiên cứu tạo thành gốc tự do Ph₂N• từ Ph₂N-NPh₂ và cái gốc tự do tưởng chừng kém bền có tiếng đó lại giữ được tới tận vài giờ trong hệ dung môi hữu cơ đông đá. EPA sau đó cũng rộ lên tại viện Berkeley trong nghiên cứu lĩnh vực quang hóa ở nhiệt độ thấp. Sau đó thì George Gibson cũng quan tâm đến và ông sử dụng nó trong việc khảo sát tính chất quang giải của benzene. Và có lẽ chính các nghiên cứu về trạng thái thủy tinh này đã đặt nền móng cho một phương pháp tuyệt vời trong việc "trap" các phân tử kém bền về sau.

---Inorganica---
Tham khảo:
Matrixisolation
https://www.uni-heidelberg.de/fakultaeten/chemgeo/aci/himmel/forschung/

Matrix-Isolation Spectroscopy
https://www.bcp.fu-berlin.de/en/chemie/chemie/forschung/InorgChem/agriedel/Forschung/Matrixisolation/index.html

MATRIX ISOLATION
https://www.ruhr-uni-bochum.de/oc2/matrix.html

Pimentel’s matrix
https://www.chemistryworld.com/opinion/pimentels-matrix/2500287.article

Matrix Isolation Method
https://gousei.f.u-tokyo.ac.jp/seminar/pdf/Lit_Y_Nishioka_M2.pdf

Matrix Isolation of Highly Reactive Organic Intermediates
https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/2010mwac.meet..P07K/abstract

Matrix Isolation Spectroscopy: A Window to Molecular Processes
http://dx.doi.org/10.1016/B978-0-12-849883-5.00014-0

Infrared absorption spectra of matrix-isolated cis, cis HOONO and its ab initio CCSD(T) anharmonic vibrational bands
https://pubs.aip.org/aip/jcp/article-abstract/124/8/084305/349354/Infrared-absorption-spectra-of-matrix-isolated-cis?redirectedFrom=fulltext

Reaction Kinetics by the Matrix Isolation Method: Diffusion in Argon; cis-trans Isomerization of Nitrous Acid
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja01534a017

Formation and Evolution of H2C3O+• Radical Cations: A Computational and Matrix Isolation Study
https://doi.org/10.1021/jacs.2c00295

Matrix Isolation Spectroscopic and Relativistic Quantum Chemical Study of Molecular Platinum Fluorides PtFn
(n=1–6) Reveals Magnetic Bistability of PtF4
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/chem.202102055

A Matrix-Isolation and Quantum-Chemical Investigation of FeF4
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201206464

An Exploration of the Hydrogen Bond Donor Ability of Ammonia
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/cphc.202300382